Peroxyde d'azote

Ampoules de dioxyde d'azote et peroxyde d'azote à −196 °C, 0 °C, 23 °C, 35 °C et 50 °C (de gauche à droite). Lorsque la température augmente, la concentration en NO₂ (coloré) augmente au détriment du N₂O₄ (incolore), intensifiant la couleur.

La structure de cette molécule a été très discutée jusqu'à la fin des années 1940, où on a commencé à la comprendre[7], tout comme celle du trioxyde d'azote [8]. La molécule N₂O₄ est plane, avec une liaison N-N de 178 pm et des liaisons N-O de 119 pm. Contrairement à la molécule NO₂, le dimère N₂O₄ est diamagnétique[9] - [10].

Dans les années 1940 également on a montré que sous forme liquide, à la différence de l'ammoniac NH₃ ou du dioxyde de soufre SO₂, ce milieu n'était pas propice aux réactions inorganiques qui étaient initialement supposées possible par l'ionisation du milieu. On n'a pas trouvé à l'époque de sels minéraux solubles dans ce liquide, et compte tenu de la solubilité élevée de nombreux composés organiques, les chimistes ont alors conclu que ce liquide avait un caractère non ionisant et un comportement évoquant celui de solvants organiques tels que le benzène C₆H₆[11].

Sous les conditions normales de température et de pression, et en vertu de l'équilibre entre peroxyde d'azote N₂O₄ et dioxyde d'azote NO₂, les deux espèces sont toujours présentes simultanément, l'augmentation de température déplaçant l'équilibre de cette réaction endothermique vers le dioxyde par dissociation du dimère :

N₂O₄ ${\displaystyle \rightleftharpoons }$ 2 NO₂ : ΔH = 57,23 kJ·mol^-1.

Le peroxyde d'azote est produit par oxydation catalysée de l'ammoniac NH₃ dans de la vapeur d'eau H₂O pour limiter la température, ce qui permet d'oxyder le monoxyde d'azote N≡O en dioxyde d'azote NO₂ tandis que l'eau est évacuée sous forme d'acide nitrique HNO₃ ; le gaz résiduel est composé essentiellement de peroxyde d'azote, qu'il suffit alors de refroidir.

Nuage caractéristique d'une combustion UDMH/N₂O₄ au décollage d'une fusée Rokot

Le peroxyde d'azote est l'un des principaux ergols utilisés aujourd'hui en propulsion spatiale. Il a remplacé l'acide nitrique d'abord utilisé comme comburant des propergols de moteurs-fusées, avec des carburants tels que le RP-1, l'UDMH ou la MMH. Les moteurs étaient protégés de l'acidité du comburant par un ajout de 0,6 % de fluorure d'hydrogène HF, plutôt cher, très toxique et de manipulation dangereuse. L'acide nitrique a été remplacé par d'autres comburants, notamment le peroxyde d'azote. Les lanceurs spatiaux et les missiles balistiques ont commencé à l'utiliser vers la fin des années 1950, lorsque les États-Unis et l'URSS l'ont choisi comme comburant formant avec l'hydrazine et ses dérivés — Hydrate d'hydrazine, MMH, UDMH, Aérozine 50 et UH 25 principalement — des propergols liquides stockables hypergoliques.

Appelé NTO (pour Nitrogen Tetroxide) dans le cadre de la propulsion spatiale, le peroxyde d'azote est le comburant le plus fréquemment utilisé dans les moteurs hypergoliques. À ce titre il est mis en œuvre sur un grand nombre d'étages inférieurs conçus dans les années 1960 comme le lanceur russe Proton, l'étage Fregat des lanceurs russes Soyouz et Zenit, les fusées chinoises Longue Marche. Il a été remplacé sur ces étages par l'oxygène liquide sur les lanceurs conçus par la suite. Il reste très fréquemment utilisé sur les étages supérieurs qui conservent malgré leur toxicité des ergols hypergoliques car ils sont faciles à stocker dans les réservoirs des lanceurs et permettent de multiples allumages comme les moteurs de manœuvre orbitale (OMS) de la navette spatiale de la NASA, étage à propergol stockable (EPS) d'Ariane 5, ou encore le lanceur indien GSLV, les moteurs permettant l'insertion en orbite des sondes spatiales, etc.

Lorsqu'il est utilisé comme ergol oxydant (comburant), le peroxyde d'azote est généralement mélangé à un faible pourcentage de monoxyde d'azote N≡O pour en limiter les effets corrosifs sur les alliages de titane intervenant dans le système de propulsion des engins spatiaux : c'est ce qu'on appelle le MON (pour Mixed Oxides of Nitrogen) ; l'OMS de la navette spatiale utilise par exemple du MON-3, à 3 % de N≡O (fraction pondérale).

Lors de la combustion nitrate de cuivre + nitrate de plomb(II), du dioxyde d'azote et du peroxyde d'azote apparaissent.

La toxicité du peroxyde d'azote inhalée est avérée et a été étudiée chez l'animal de laboratoire.

Elle découle de son caractère oxydant, qui a des effets directs sur les cellules, mais aussi d'effets de perturbation endocrinienne. Des chercheurs militaires chinois ont montré que le peroxyde d'azote affecte notamment certains facteurs produits par l'oreillette droite du cœur[12] (facteurs hormonaux qui régulent la tension). Ces mêmes chercheurs ont montré que d'autres facteurs de régulation (dits natriurétiques), des polypeptides (Atrial Natriuretic Polypeptide ou ANP) produits par les poumons, et présents dans le mucus pulmonaire étaient également perturbés[13].

• Solvant
• Comburant
• Propergol liquide