Diéthylphosphite

Le diéthylphosphite est un composé organophosphoré de formule chimique (CH₃CH₂O)₂P(O)H, également écrite (EtO)₂P(O)H. Il se présente sous la forme d'un liquide incolore qui s'hydrolyse dans l'eau. La grande réactivité de sa liaison P–H est exploitée couramment pour obtenir d'autres composés organophosphorés. La molécule présente une géométrie tétraédrique.

Identification
Diéthylphosphite

Structure du diéthylphosphite
Synonymes	phosphonate de diéthyle
N^o CAS	762-04-9
N^o ECHA	100.010.992
N^o CE	212-091-6
N^o RTECS	TG7875000
PubChem	6327654
ChEBI	41962
SMILES	CCO[P+](=O)OCC PubChem, vue 3D
InChI	Std. InChI : vue 3D InChI=1S/C4H10O3P/c1-3-6-8(5)7-4-2/h3-4H2,1-2H3/q+1 Std. InChIKey : LXCYSACZTOKNNS-UHFFFAOYSA-N
Apparence	liquide incolore[1]
Propriétés chimiques
Formule	C₄H₁₀O₃P
Masse molaire[2]	137,094 2 ± 0,004 8 g/mol C 35,04 %, H 7,35 %, O 35,01 %, P 22,59 %,
Propriétés physiques
T° fusion	−70 °C[1]
T° ébullition	188 °C[1]
Solubilité	s'hydrolyse dans l'eau
Masse volumique	1,07 g·cm^-3[1] à 20 °C
T° d'auto-inflammation	230 °C[1]
Point d’éclair	74 °C[1]
Limites d’explosivité dans l’air	entre 3,8 % et 12,8 % en volume
Pression de vapeur saturante	< 3 hPa[1] à 20 °C
Précautions
SGH[1]
Danger H317, H318, P261, P280, P302+P352 et P305+P351+P338 H317 : Peut provoquer une allergie cutanée H318 : Provoque des lésions oculaires graves P261 : Éviter de respirer les poussières/fumées/gaz/brouillards/vapeurs/aérosols. P280 : Porter des gants de protection/des vêtements de protection/un équipement de protection des yeux/du visage. P302+P352 : En cas de contact avec la peau : laver abondamment à l’eau et au savon. P305+P351+P338 : En cas de contact avec les yeux : rincer avec précaution à l’eau pendant plusieurs minutes. Enlever les lentilles de contact si la victime en porte et si elles peuvent être facilement enlevées. Continuer à rincer.
NFPA 704[3]
2 2 0
Écotoxicologie
DL₅₀	3 900 mg·kg^-1[1] (souris, oral)

Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.

Préparation et propriétés

Le diéthylphosphite a probablement été produit pour la première fois dans les années 1850 à partir de trichlorure de phosphore PCl₃ et d'éthanol CH₃CH₂OH, mais sa préparation intentionnelle a été plus tardive. La réaction peut être écrite de la manière suivante[4] :

PCl₃ + 3 CH₃CH₂OH ⟶ (CH₃CH₂O)₂P(O)H + 2 HCl + CH₃CH₂Cl.

De nombreux dérivés peuvent être obtenus de la même manière[5] - [6].

Bien qu'il soit désigné comme phosphite (CH₃CH₂O)₂POH, le diéthylphosphite se présente dans presque tous les cas sous forme de phosphonate (CH₃CH₂O)₂P(O)H, à l'instar de l'acide phosphoreux (HO)₂P(O)H. De nombreuses réactions du diéthylphosphite ne peuvent cependant s'expliquer que par un équilibre entre les tautomères à phosphore(III) et à phosphore(V) :

(CH₃CH₂O)₂P^V(O)H

\rightleftharpoons

(CH₃CH₂O)₂P^III(OH).

Réactions

Transestérification

La diéthylphosphite subit une transestérificationtransestérification sous l'effet d'un alcool. Pour les alcools à point d'ébullition élevé, la réaction peut être favorisée par l'élimination de l'éthanol CH₃CH₂OH libéré[7] :

(CH₃CH₂O)₂P(O)H + 2 ROH ⟶ (RO)₂P(O)H + 2 CH₃CH₂OH.

De même, les amines peuvent déplacer l'un des groupes éthoxyle[8] :

(CH₃CH₂O)₂P(O)H + RNH₂ ⟶ [CH₃CH₂O][RN(H)]P(O)H + CH₃CH₂OH.

Alkylation sur l'atome de phosphore

Le diéthylphosphite est déprotoné par le tert-butylate de potassium (CH₃)₃COK, ce qui permet l'alkylation du composé sur l'atome de phosphore après libération de tert-butanol (CH₃)₃COH[9] :

(CH₃CH₂O)₂P(O)H + (CH₃)₃COK ⟶ (CH₃CH₂O)₂P(O)K + (CH₃)₃COH ;

(CH₃CH₂O)₂P(O)K + RBr ⟶ (CH₃CH₂O)₂P(O)R + KBr, où R représente un alkyle.

Des catalyseurs au palladium permettent de traiter des halogénures d'aryle[10]. Le mécanisme de couplage C–P confère une analogie avec la réaction de Buchwald-Hartwig.

La réaction du diéthylphosphite avec des réactifs de Grignard conduit à une déprotonation initiale suivie par le déplacement des groupes éthoxyle[11] - [12]. Ceci ouvre la voie à la synthèse d'oxydes de phosphines secondaires telles que l'oxyde de diméthylphosphineoxyde de diméthylphosphine (CH₃)₂P(O)H, comme illustré par les réactions idéalisées ci-dessous :

(CH₃CH₂O)₂P(O)H + CH₃MgBr ⟶ (CH₃CH₂O)₂P(O)MgBr + CH₄ ;

(CH₃CH₂O)₂P(O)MgBr + 2 CH₃MgBr ⟶ (CH₃O)₂P(O)MgBr + 2 CH₃CH₂OMgBr ;

(CH₃O)₂P(O)MgBr + H₂O ⟶ (CH₃)₂P(O)H + HOMgBr.

Hydrophosphonylation

Le diéthylphosphite peut s'additionner sur des groupes insaturés par hydrophosphonylation (en). Il s'additionne par exemple sur les aldéhydes de manière semblable à la réaction d'Abramov (en) :

(CH₃CH₂O)₂P(O)H + RCHO ⟶ (CH₃CH₂O)₂P(O)CH(OH)R.

Avec les imines, il se forme des aminophosphonates (en) par la réaction de Pudovik (en) et la réaction de Kabachnik-Fields (en)[13].

Notes et références

Entrée « Diethyl phosphite » dans la base de données de produits chimiques GESTIS de la IFA (organisme allemand responsable de la sécurité et de la santé au travail) (allemand, anglais), accès le 27 février 2021 (JavaScript nécessaire)
Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
« Fiche du composé Diethyl phosphite, 97+% », sur Alfa Aesar (consulté le 27 février 2021).
(en) J. E. Malowan,T. P. Traise et T. M. Beck, « Diethyl Phosphite », Inorganic Syntheses, vol. 4,‎ janvier 1953 (DOI 10.1002/9780470132357.ch19, lire en ligne)
(en) Leandro Pedrosa, « Esterification of Phosphorus Trichloride with Alcohols; Diisopropyl phosphonate », ChemSpider Synthetic Pages, Royal Society of Chemistry,‎ mars 2011, SyntheticPage 488 (DOI 10.1039/SP488, lire en ligne)
(en) H. Fakhraian et A. Mirzaei, « Reconsideration of the Base-Free Batch-Wise Esterification of Phosphorus Trichloride with Alcohols », Organic Process Research & Development, vol. 8, n^o 3,‎ 4 mai 2004, p. 401-404 (DOI 10.1021/op049958v, lire en ligne)
(en) John E. Malowan, T. P. Traise et A. D. F. Toy, « Dioctyl Phosphite », Inorganic Syntheses, vol. 4,‎ janvier 1953 (DOI 10.1002/9780470132357.ch20, lire en ligne)
(en) John M. Read, Yu-Pu Wang, Rick L. Danheiser, Erik Daa Funder et Erick M. Carreira, « Synthesis of Phosphoryl Ynamides by Copper-Catalyzed Alkynylation of Phosphoramidates. Preparation of Diethyl benzyl(oct-1-yn-1-yl)phosphoramidate », Organic Syntheses, vol. 92,‎ 2015, p. 156-170 (DOI 10.15227/orgsyn.092.0156, orgsyn.org/Content/pdfs/procedures/v92p0156.pdf)
(en) Robert K. Boeckman, Jr., Robert B. Perni, James E. Macdonald, Anthony J. Thomas, Stacey C. Slater et James D. White, « 6-Diethylphosphonomethyl-2,2-dimethyl-1,3-dioxen-4-one [Phosphonic acid, [(2,2-dimethyl-4-oxo-4H-1,3-dioxin-6-yl)methyl]-, diethyl ester] », Organic Syntheses, vol. 66,‎ 1988, p. 194 (DOI 10.15227/orgsyn.066.0194, lire en ligne)
(en) Kenneth Green, « Diethyl Phosphonite », Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis,‎ 15 avril 2001 (DOI 10.1002/047084289X.rd211, lire en ligne)
(en) Hugh R. Hays, « Reaction of diethyl phosphonate with methyl and ethyl Grignard reagents », The Journal of Organic Chemistry, vol. 33, n^o 10,‎ octobre 1968, p. 3690-3694 (DOI 10.1021/jo01274a003, lire en ligne)
(en) Carl A. Busacca, Jon C. Lorenz, Paul Sabila, Nizar Haddad, Chris H. Senanayake, Scott E. Denmark et Christopher S. Regens, « Synthesis of Electron-Deficient Secondary Phosphine Oxides and Secondary Phosphines: Bis[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]phosphine Oxide and Bis[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]phosphine », Organic Syntheses, vol. 84,‎ 2007, p. 242 (DOI 10.15227/orgsyn.084.0242, orgsyn.org/Content/pdfs/procedures/v84p0242.pdf)
(en) György Keglevich et Erika Bálint, « The Kabachnik–Fields Reaction: Mechanism and Synthetic Use », Moelcules, vol. 17, n^o 11,‎ novembre 2012, p. 12821-12835 (PMID 23117425, PMCID 6268146, DOI 10.3390/molecules171112821, lire en ligne)

Cet article est issu de wikipedia. Text licence: CC BY-SA 4.0, Des conditions supplémentaires peuvent s’appliquer aux fichiers multimédias.