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Cyanure de diéthylaluminium

Le cyanure de diéthylaluminium, ou réactif de Nagata, est un composé organométallique de formule chimique ((CH3CH2)2AlCN)n. Il s'agit d'une substance incolore généralement manipulée en solution dans le toluène. Il est utilisé pour l'hydrocyanation des cétones α,β-insaturées[3] - [4] - [5] - [6].

Cyanure de diéthylaluminium
Image illustrative de l’article Cyanure de diéthylaluminium
Structure du cyanure de diéthylaluminium
Identification
No CAS 5804-85-3
No ECHA 100.024.873
No CE 227-359-8
PubChem 16683962
SMILES
InChI
Propriétés chimiques
Formule C5H10AlN
Masse molaire[1] 111,121 1 ± 0,004 9 g/mol
C 54,04 %, H 9,07 %, Al 24,28 %, N 12,6 %,
Propriétés physiques
Masse volumique 0,864 g·cm-3[2] à 25 °C
Précautions
SGH[2]
SGH02 : InflammableSGH06 : ToxiqueSGH08 : Sensibilisant, mutagène, cancérogène, reprotoxiqueSGH09 : Danger pour le milieu aquatique
Danger
H225, H304, H311, H315, H336, H361d, H373, H410, EUH032, P201, P210, P273, P280, P302 et P304+P340+P310
Transport[2]
-
Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.

Préparation

Le cyanure de diéthylaluminium était initialement produit en traitant du triéthylaluminium (CH3CH2)6Al2 avec un léger excès de cyanure d'hydrogène HCN :

n (CH3CH2)6Al2 + 2n HCN ⟶ 2 ((CH3CH2)2AlCN)n + 2n CH3CH3.

Le produit est généralement stocké dans des ampoules fermées car il est hautement toxique. Il se dissout dans le toluène, le benzène, l'hexane et l'éther diisopropylique. Il s'hydrolyse rapidement dans l'eau et n'est pas compatible avec les solvants protiques.

Structure

Le cyanure de diéthylaluminium n'a pas été cristallographié par rayons X bien que d'autres cyanures de diorganoaluminium l'ont été. Ces derniers présentent une formule générale (R2AlCN)n et existent sous forme de trimères ou de tétramères cycliques (n = 3 ou 4, respectivement). Ces oligomères ont des liaisons AlCN–Al.

Le cyanure de bis[di(triméthylsilyl)méthyl]aluminium (((CH3)3Si)2CH)2AlCN est semblable au cyanure de diethylaluminium. Son analyse cristallographique montre qu'il est trimérique avec la structure suivante[4] :

.

Le cyanure de bis(tert-butyl)aluminium ((CH3)3C)2AlCN existe sous forme tétramérique en phase cristallisée[7] - [8] :

Applications

Le cyanure de diéthylaluminium est utilisé pour la réaction de Nagata, notamment l'hydrocyanation stœchiométrique des cétones α,β-insaturées. La réaction dépend de la basicité du solvant en raison du caractère acide du réactif[9]. Le but de cette réaction est de produire des alkylnitriles, qui sont précurseurs d'amines, d'amides, d'esters d'acides carboxyliques et d'aldéhydes.

Notes et références
  1. Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
  2. Fiche Sigma-Aldrich du composé Diethylaluminum cyanide solution 1.0 M in toluene, consultée le 7 mars 2021.
  3. (en) Wataru Nagata et Mitsuru Yoshioka, « Alkylaluminum cyanides as potent reagents for hydrocyanation », Tetrahedron Letters, vol. 7, no 18,‎ , p. 1913-1918 (DOI 10.1016/S0040-4039(00)76271-X, lire en ligne)
  4. (de) Werner Uhl, Uwe Schütz, Wolfgang Hiller et Maximilian Heckel, « Synthese und Kristallstruktur des trimeren [(Me3Si)2CH]2Al–CN », Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, vol. 621, no 5,‎ , p. 823-828 (DOI 10.1002/zaac.19956210521, lire en ligne)
  5. (en) K. Wade et B. K. Wyatt, « Reactions of organoaluminium compounds with cyanides. Part III. Reactions of trimethylaluminium, triethylaluminium, dimethylaluminium hydride, and diethylaluminium hydride with dimethylcyanamide », Journal of the Chemical Society A: Inorganic, Physical, Theoretical, vol. 1969,‎ , p. 1121-1124 (DOI 10.1039/J19690001121, lire en ligne)
  6. (en) G. E. Coates et R. N. Mukherjee, « 35. Dimethylaluminium cyanide and its gallium, indium, and thallium analogues; beryllium and methylberyllium cyanide », Journal of the Chemical Society (Resumed), vol. 1963,‎ , p. 229-233 (DOI 10.1039/JR9630000229, lire en ligne)
  7. (en) Werner Uhl et Madhat Matar, « Hydroalumination of Nitriles and Isonitriles », Zeitschrift für Naturforschung, vol. 59,‎ , p. 1214-1222 (lire en ligne)
  8. (en) Klaus Knabel et Heinrich Nöth, « Synthesis and Structures of Some Aluminum Pseudohalides », Zeitschrift für Naturforschung, vol. 60,‎ , p. 155-163 (lire en ligne)
  9. (en) W. Nagata et M. Yoshioka, « Diethylaluminum cyanide », Organic Syntheses, vol. 52,‎ , p. 90 (DOI 10.15227/orgsyn.052.0090, lire en ligne)
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