Constante d'équilibre

L'activité chimique d'une espèce est l'influence de la quantité d'une espèce sur l'énergie libre du système. Elle se définit schématiquement comme la « concentration active » de l'espèce en solution. Elle est :

• égale à 1 si l'espèce est un solvant, ou plus généralement une phase pure ;
• égale à la concentration de l'espèce sur la concentration de référence ${\displaystyle C^{\circ }}$ que l'on choisit égale à 1 mol l⁻¹ si l'espèce est un soluté ;
• égale au rapport de la pression partielle (en bars) de l'espèce rapportée à une pression de référence ${\displaystyle P^{\circ }}$ que l'on choisit égale à 1 bar si l'espèce est un gaz.

L'enthalpie libre standard : ${\displaystyle \Delta _{r}G_{(T)}^{0}}$ d'une réaction chimique effectuée à température (${\displaystyle T}$) et pression (${\displaystyle P}$) constantes, est reliée à la constante d'équilibre ${\displaystyle K_{(T)}}$ par la relation :

${\displaystyle \Delta _{r}G_{(T)}^{0}=-RT\ln K_{(T)}}$

où ${\displaystyle R}$ est la constante des gaz parfaits et ${\displaystyle T}$ est la température absolue (en kelvins).

D'où :

${\displaystyle K_{(T)}=\exp \left(-{\frac {\Delta _{r}G_{(T)}^{0}}{RT}}\right).}$

La constante d'équilibre est donc une grandeur thermodynamique (elle caractérise l'équilibre du système) et n'a pas d'incidence sur la cinétique (vitesse de réaction) de ce système.

Pour la réaction :

${\displaystyle \sum \nu _{i}{\rm {A}}_{i}=0,}$

en notant ${\displaystyle \nu _{i}<0}$ pour désigner les produits, la constante d'équilibre s'écrit :

${\displaystyle K(T)=\prod n_{i}^{\nu _{i}}=\prod \left\{\left({\frac {2\pi m_{i}k_{\mathrm {B} }T}{h^{2}}}\right)^{3\nu _{i}/2}Z_{i}(T)^{\nu _{i}}\right\}\exp \left({\frac {-E}{k_{\mathrm {B} }T}}\right)}$

où :

• ${\displaystyle m_{i}}$ désigne la masse du réactif ou produit ${\displaystyle {\rm {A}}_{i}}$ ;
• ${\displaystyle Z_{i}(T)}$ est la fonction de partition interne de l'espèce ${\displaystyle {\rm {A}}_{i}}$ ;
• ${\displaystyle E}$ est l'énergie consommée requise par la réaction (${\displaystyle E<0}$ pour une réaction exothermique) ;
• ${\displaystyle T}$ est la température ;
• ${\displaystyle k_{\mathrm {B} }}$ est la constante de Boltzmann ;
• ${\displaystyle h}$ est la constante de Planck.

Un facteur d'équilibre est une variable d'état qui, lorsqu'elle est modifiée, déplace l'équilibre de la réaction.

Une variable d'état caractérise l'état d'équilibre du système, par exemple :

• la pression de l'air ;
• la pression des espèces gazeuses participant à la réaction ;
• la température ambiante ;
• les concentrations molaires des espèces dissoutes.

Voici une liste non exhaustive des principaux facteurs d'équilibre :

• température ;
• pressions des espèces gazeuses participant à la réaction ;
• concentrations molaires des solutés (espèces dissoutes) participant à la réaction.

Le quotient de réaction permet de caractériser l'état d'avancement d'une réaction, et ainsi de prévoir son évolution. C'est la valeur prise par l'expression de la constante d'équilibre lorsque le système réactionnel est hors équilibre.

${\displaystyle Q_{\text{R}}=\prod _{i=1}^{N}{\alpha _{i}}^{\nu _{i}}}$ ; en fait, la formule est quasiment identique à celle de la constante d'équilibre, mais ici les activités sont prises au moment où la réaction n'est pas terminée et non pas à l'équilibre.

Pour prévoir le sens d'évolution du système, on compare constante d'équilibre et quotient de réaction de la réaction étudiée ; le système devant évoluer vers Q_R = K(T) :

• si Q_R = K(T), le système est à l'équilibre ;
• si Q_R < K(T), le système va évoluer dans le sens qui fait augmenter la valeur de la fonction des concentrations (ou encore dans le sens qui fait diminuer les quantités des réactifs et augmenter les quantités des produits) pour atteindre K, c'est-à-dire la réaction spontanée est celle qui évolue dans le sens direct ;
• si Q_R > K(T), le système va évoluer dans le sens qui fait diminuer la valeur de la fonction des concentrations (ou encore dans le sens qui fait augmenter les quantités des réactifs et diminuer les quantités des produits) pour atteindre K, c'est-à-dire la réaction spontanée est celle qui évolue dans le sens inverse.

En effet, c'est grâce à la loi de modération qu'on a pu tirer ces conclusions.

• Lors de la dissolution d'un acide dans l'eau, entre en jeu une réaction acide-base du type : (avec AH un acide et A⁻ sa base conjuguée)

AH + H₂O = A⁻ + H₃O⁺.

On définit alors la constante d'acidité :

${\displaystyle K_{\text{A}}={\frac {{\frac {[\mathrm {A} ^{-}]_{\text{f}}}{C^{0}}}\cdot {\frac {[\mathrm {H_{3}O} ^{+}]_{\text{f}}}{C^{0}}}}{\frac {[\mathrm {AH} ]_{\text{f}}}{C^{0}}}}}$ où C⁰ vaut 1 mol L⁻¹. K_A est par conséquent sans unité. L'indice f signifie « final », c'est-à-dire à l'équilibre (on évite d'utiliser la notation éq que les néophytes associent parfois à tort à « équivalence »).

Plus la constante d'acidité est élevée, plus l'acide se dissocie dans l'eau, donc plus l'acide est fort.

Par commodité, on utilise souvent le pK_a au lieu du K_a, défini ainsi : ${\displaystyle \mathrm {p} K_{\text{A}}=-\log _{10}{K_{\text{A}}}}$ ; le pK_a est souvent tabulé à 25 °C.

Ainsi, plus le pK_a est faible (à ne pas confondre avec la constante d'acidité), plus l'acide est fort, donc plus il se dissocie dans l'eau.

• Par analogie, on définit la constante de basicité K_B (soit B la base et BH⁺ l'acide conjugué) :

B + H₂O = BH⁺ + HO⁻ ;

On a alors : ${\displaystyle K_{\text{B}}={\frac {{\frac {[\mathrm {BH} ^{+}]_{\text{f}}}{C^{0}}}.{\frac {[\mathrm {HO} ^{-}]_{\text{f}}}{C^{0}}}}{\frac {[\mathrm {B} ]_{\text{f}}}{C^{0}}}}}$ et de même ${\displaystyle \mathrm {p} K_{\text{B}}=-\log _{10}{K_{\text{B}}}}$.

Lors de la réaction dans l'eau d'un acide (A₁H) et d'une base (A₂⁻), il est possible de déterminer à partir de la constante d'acidité l'état de la réaction : très peu avancée, équilibre ([A₁⁻]=[A₂⁻]), totale.

${\displaystyle K={\frac {[\mathrm {A} _{1}^{-}]_{\text{f}}.[\mathrm {A_{2}H} ]_{\text{f}}}{[\mathrm {A_{1}H} ]_{\text{f}}.[\mathrm {A} _{2}^{-}]_{\text{f}}}}}$

${\displaystyle K={\frac {K_{{\text{A}}_{1}}}{K_{{\text{A}}_{2}}}}}$

${\displaystyle K=10^{\mathrm {p} K_{{\text{A}}_{2}}-\mathrm {p} K_{{\text{A}}_{1}}}}$

• Si K < 10⁻⁴, la réaction est très peu avancée.
• Si 10⁻⁴ < K < 10⁴, il y a un état d'équilibre.
• Si K > 10⁴, la réaction est totale.

La grandeur K_s mesure la solubilisation des sels dans un solvant donné. Si dans le solvant donné, le sel AB se décompose selon l'équation

${\displaystyle {\rm {AB=A^{-}+B^{+}}}}$,

le produit de solubilité K_s est défini par :

${\displaystyle K_{\text{s}}=\left({\frac {[\mathrm {A} ^{-}]}{C^{0}}}\right)\left({\frac {[\mathrm {B} ^{+}]}{C^{0}}}\right)}$ (valeurs à saturation, c'est-à-dire à l'équilibre entre sel précipité et sel dissous).

Plus K_s est élevé, plus le sel étudié est soluble dans le solvant.

• Effet isotopique à l'équilibre
• Équation chimique
• Équilibre chimique
• pH
• Précipité
• Réaction chimique

• Essai de statique chimique de Berthollet sur Gallica :
  • Partie 1
  • Partie 2
• L. Lopes, « Critères de réaction totale pour les dosages usuels »