Chlorure de gadolinium(III)

GdCl₃ est préparé conventionnellement en phase solide à partir de chlorure d'ammonium, ce qui implique la synthèse préalable de (NH₄)₂GdCl₅. Ce composé peut être préparé à partir d'oxyde de gadolinium Gd₂O₃, à une température de 230 °C[2] :

10 NH₄Cl + Gd₂O₃ → 2 (NH₄)₂[GdCl₅] + 6 NH₃ + 3 H₂O

ou bien à partir d'oxyde de gadolinium hexahydraté :

4 NH₄Cl + 2 GdCl₃∙6H₂O → 2 (NH₄)₂[GdCl₅] + 12 H₂O

ou encore à partir du gadolinium métallique :

10 NH₄Cl + 2 Gd → 2 (NH₄)₂[GdCl₅] + 6 NH₃ + 3 H₂

au cours d'une seconde étape, le pentachlorogadolinate d'ammonium se décompose à 300 °C :

(NH₄)₂[GdCl₅] → GdCl₃ + 2 NH₄Cl

La réaction de pyrolyse passe par l'intermédiaire NH₄[Gd₂Cl₇].

La première voie évoquée, passant par le chlorure d'ammonium, est la plus répandue et la moins onéreuse. Une variante pour la synthèse de GdCl₃ à partir du solide métallique Gd consiste à se placer à une température de 300 °C et à balayer le métal d'un flux de chlorure d'hydrogène HCl[3].

Gd + 3 HCl → GdCl₃ + ³⁄₂ H₂

Le composé hexahydraté GdCl₃∙6H₂O est, quant à lui, préparé à partir de l'oxyde de gadolinium et d'acide chlorhydrique concentré[4].

GdCl₃ cristallise dans un réseau hexagonal du type UCl₃, de manière analoque à d'autres trichlorures de lanthanides, comme ceux du lanthane, du cérium, du praséodyme, du néodyme, du prométhium, du samarium et de l'europium[5]. Les trichlorures suivants cristallisent dans un motif de type YCl₃ : DyCl₃, HoCl₃, ErCl₃, TmCl₃, YdCl₃, LuCl₃. Ainsi, le gadolinium est un élément charnière en termes d'arrangement cristallin dans la famille des lanthanides. Cette position particulière d'élément central de la sixième période est renforcée par la singularité de ses propriétés de spin. Le cristal UCl₃ présente neuf sites de coordination, organisés en une sphère de coordination prismatique occupée par trois sites trigonaux. Dans le chlorure de gadolinium(III) hexahydraté GdCl₃∙6H₂O, ainsi qu'au sein des chlorures et bromures de lanthanides plus petits mentionnés plus haut, c'est cette structure qui régit la disposition des molécules d'eau et des anions Cl⁻ autour des cations métalliques.

Les sels de gadolinium sont des composés d'intérêt pour la composition d'agents de relaxation en imagerie par résonance magnétique (IRM). Cette technique exploite là encore le fait que l'ion Gd³⁺ soit doté d'une configuration électronique f⁷. Possédant le nombre maximal de spins parallèles possible, cette espèce entre donc dans la formulation de complexes hautement paramagnétiques[6]. Ces propriétés magnétiques accrues sont la clef d'un contraste et d'une sensibilité élevés, lesquels sont mis à profit dans les techniques de scintigraphie au gadolinium. Afin de générer ce type d'agents de relaxation, GdCl₃∙6H₂O est converti en complexes de coordination de Gd³⁺ qui soient biocompatibles. En effet, GdCl₃∙6H₂O n'est pas utilisable en tant que tel dans une expérience d'IRM du fait de sa trop faible solubilité en milieu aqueux au pH physiologique, lequel est proche de la neutralité[7]. Le gadolinium triplement oxydé sous sa forme libre, i.e. simplement complexé, peut s'avérer toxique. En effet, il peut entrer en compétition avec le calcium dans certains processus métaboliques tels la respiration, les battements cardiaques, ou encore les contractions musculaires. C'est pourquoi, lorsque l'on doit l'utiliser à des fins médicales, il doit toujours être accompagné par des agents chélatants. Des ligands monodentates ou bidentates ne sont pas suffisants dans un contexte biologique car leur constante d'association avec l'ion Gd³⁺ n'est pas assez élevée en solution. Parmi les agents de chélation polydentates, un candidat naturel est l'EDTA, sous sa forme quatre fois négativement chargée. Ce ligant est hexadentate et est couramment utilisé pour complexer les métaux de transition. Le gadolinium étant un lanthanide, il peut se coordonner plus de six fois, d'où l'usage d'amino-carboxylates plus grands, possédant davantage de sites chélatants.

Un exemple de ce type de composés est le H₅DTPA, autrement dit l'acide diéthylènetriaminepenta-acétique[8]. Une fois complexé à la base conjuguée de ce ligand, l'ion chélation Gd³⁺ voit sa solubilité à pH physiologique grandement augmentée, tout en conservant les propriétés de paramagnétisme nécessaires à son action en tant que produit de contraste pour l'IRM. Le ligand DTPA⁵⁻ se lie à l'ion Gd³⁺ avec cinq de ses atomes d'oxygène appartenant à des groupes carboxylate et trois atomes d'azote appartenant aux amines. Le neuvième site de coordination demeure libre et est alors occupé par une molécule d'eau. Cette dernière joue un rôle particulier dans le renforcement du signal émis par le gadolinium. En effet, ce ligand est en échange rapide avec les molécules d'eau environnantes constituant le solvant dans lequel se trouve le complexe. Cet échange permet d'attribuer une signature particulière à un environnement biologique donné. La structure du complexe [Gd(DTPA)(H₂O)]²⁻ est un prisme à trois sites trigonaux déformé par la chélation.

Voici un schéma de la réaction de formation du complexe [Gd(DTPA)(H₂O)]²⁻ :