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Éthynedicarboxylate de diméthyle

L'éthynedicarboxylate de diméthyle ou DMAD (de l'anglais dimethyl acetylenedicarboxylate) est un ester organique de formule semi-développée H3CO2C-C≡C-CO2CH3. Cet alcyne qui est stable à température et pression ambiante est un électrophile puissant. Ainsi, le DMAD comme il est appelé usuellement dans les laboratoires de chimie, est largement utilisé comme diénophile dans les réactions de cycloadditions comme celle de Diels-Alder. Il est aussi un bon accepteur de Michael[5] - [6].

Éthynedicarboxylate de diméthyle
Image illustrative de l’article Éthynedicarboxylate de diméthyle
Identification
Synonymes

DMAD, acétylènedicarboxylate de diméthyle

No CAS 762-42-5
No ECHA 100.010.999
No CE 212-098-4
No RTECS ES0175000
PubChem 12980
SMILES
InChI
Apparence liquide incolore
Propriétés chimiques
Formule C6H6O4 [Isomères]
Masse molaire[1] 142,109 4 ± 0,006 4 g/mol
C 50,71 %, H 4,26 %, O 45,03 %,
Propriétés physiques
fusion −117 °C
ébullition 95 à 98 °C sous 19 mmHg[2]
96,55 °C sous 0,025 bar[3]
Solubilité insoluble dans l'eau, soluble dans la plupart des solvants organiques
Masse volumique 1,156 g·cm-3 à 25 °C[2]
Point d’éclair 86 °C[2]
Propriétés optiques
Indice de réfraction = 1,447[2]
Précautions
SGH[2]
SGH05 : CorrosifSGH07 : Toxique, irritant, sensibilisant, narcotique
H302, H314, P280, P310 et P305+P351+P338
Transport[2]
-
Écotoxicologie
DL50 550 mg/kg (souris, oral)[4]

Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.

Synthèse

La préparation du DMAD, peu coûteuse est aujourd'hui encore la synthèse originale du XIXe siècle[7]. L'acide maléique (acide Z-butènedioïque) est bromé et l'acide dibromosuccinique (acide 2,3-dibromo-butanedioïque) résultant est déshydrohalogéné (élimination de 2 HBr) avec l'hydroxyde de potassium[8]. L'acide éthyne-dicarboxylique est alors estérifié avec du méthanol et de l'acide sulfurique comme catalyseur[9].

Utilisation

Par réaction avec du tétrafluorure de soufre SF4, l'éthynedicarboxylate de diméthyle fournit de l'hexafluoro-2-butyne.

Précaution

Le DMAD est lacrymogène et vésicant.

Notes et références

  1. Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
  2. Fiche Sigma-Aldrich du composé Dimethyl acetylenedicarboxylate.
  3. (en) « 2-Butynedioic acid, dimethyl ester », sur NIST/WebBook
  4. (en) « Éthynedicarboxylate de diméthyle », sur ChemIDplus.
  5. Dimethyl Acetylenedicarboxylate in Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, Stelmach, J. E.; Winkler, J. D; 2004, J. Wiley & Sons, New York. DOI 10.1002/047084289
  6. Dimethyl Acetylene Dicarboxylate, Sahoo, Manoj Kumar; SYNLETT 2007, No. 13, pp. 2142–2143. DOI 10.1055/s-2007-984894
  7. Ueber Acetylendicarbonsäure, Bandrowski, E.; Chemische Berichte band 10, 1877, p. 838.
  8. Acetylenedicarboxyltic acid, Abbott, T. W.; Arnold, R. T.; Thompson, R. B.; Org. Synth., Coll. Vol. 2 : 10. cv2p0010
  9. Dimethyl Acetylenedicarboxylate, Huntress, E. H. Lesslie, T. E.; Bornstein, J.; Org. Synth., Coll. Vol. 4 : 329. cv4p0329
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