Pérovskite

La pérovskite cristallise dans le système cristallin orthorhombique, de groupe d'espace Pbnm (n^o 57) si les paramètres de maille sont rangés par ordre croissant (a < b < c) avec Z = 4 unités formulaires par maille conventionnelle. Ses paramètres de maille à température ambiante sont a = 538,8 pm, b = 544,7 pm et c = 765,4 pm[9], donnant lieu à un volume de la maille de 0,224 6 nm³ et une masse volumique calculée de 4,02 g/cm³.

Le titane a pour voisins six ions O²⁻ dans un environnement octaédrique, sa coordinence est 6. La longueur de liaison Ti-O moyenne est 197 pm.

Le calcium a pour voisins douze ions O²⁻ dans un environnement cuboctaédrique très déformé, sa coordinence est 12. Les longueurs de liaison Ca-O varient entre 240 et 323 pm, avec une moyenne de 273 pm.

Les atomes d'oxygène sont distribués sur deux sites non équivalents, O1 et O2. Tous deux ont pour voisins deux ions Ti⁴⁺ et quatre ions Ca²⁺ dans un environnement octaédrique déformé, leur coordinence est (2+4). Les longueurs de liaison moyennes sont O1-Ti = 195 pm, O1-Ca = 273 pm, O2-Ti = 196 pm et O2-Ca = 273 pm.

• 
  Structure cristalline de la pérovskite, projetée sur le plan (a, b). Rouge : Ti, vert : Ca, bleu : O.
• 
  Structure cristalline de la pérovskite, projetée sur le plan (b, c). Rouge : Ti, vert : Ca, bleu : O.

La pérovskite forme une série avec la lakargiite : Ca(Zr,Sn,Ti)O₃ et la mégawite : CaSnO₃ dont elle constitue le pôle pur en Ti (la mégawite constitue le pôle pur en Sn).

La pérovskite sert également de chef de file à un groupe de minéraux isostructuraux : le groupe de la pérovskite. Il s'agit d'espèces minérales qui partage une même structure cristalline appelée structure pérovskite.

Pour mieux comprendre les conditions de cristallisation de pérovskites de différentes compositions dans la nature, des expériences ont porté sur la solubilité et la stabilité physicochimique de composés du groupe de la pérovskite en conditions hydrothermales. R.H Mitchell a ainsi montré à la fin des années 1990[10] que la pérovskite est très soluble (jusqu'à 30 %) dans les liquides haplocarbonatitiques et qu'elle cristallise « dans la “masse” »[10].

Il a aussi montré que d'autres composés du groupe de la pérovskite sont cependant instables (ils se déstabilisent en une variété de carbonates, des pérovskites à lanthane (La), la loparite calcifère et des niobates calcifères) ; La lueshite et la tausonite ne produisent pas de phases primaires dans les liquides, ce qui laisse supposer que la lueshite et la tausonite ne cristallisent pas dans des liquides carbonatitiques à basse température et que « Ti, les terres rares et Nb se concentrent préférentiellement dans les liquides résiduels où cristallisent la loparite calcifère et divers niobates »[10].

En 2017, une méthode de caractérisation des propriétés mécaniques des oxydes conducteurs mixtes à structure Pérovskite a été publiée[11]. Basée sur la compression diamétrale (évaluée par mesure optique) elle nécessite une étape de "post-traitement" associant la simulation numérique d'essais (sous air, à température ambiante ou à 900 °C) à des outils de corrélation d’images numériques en champ complet, en utilisant l'algorithme de Levenberg-Marquardt[11].

Le cristal CH₃NH₃PbI₃ absorbe bien la lumière et a des propriétés (découvertes en 2012) permettant presque d'atteindre les meilleurs rendements de conversion, avec un reccord à 25,7 %[12] et non loin des 26,1 % (record pour le silicium)[12]. La structure pérovskite est donc mise à profit pour fabriquer une nouvelle génération de cellules solaires inorganiques-organiques à haut-rendement de conversion[3], qui gagnent en efficacité (jusqu'à dépasser 22 %) notamment car les porteurs de charge présentent des longueurs de trajet très longues.

Dans la revue Science, Pazos-Outón et al. ont en 2016 montré que ceci permet un recyclage des photons comme il en avait déjà été observé dans les cellules solaires à haut rendement, dopée à l'arséniure de gallium[3].
Des pérovskites hybrides (ex : pérovskites plomb-halogénures) ont émergé comme matériau photovoltaïque hautement performant. L'observation et la cartographie fine de la propagation de la luminescence et de charges photogénérées à partir d'un point de photoexcitation local dans des films minces de plomb pérovskites tri-iodure ont récemment (publication 2016) mis en évidence l'émission de lumière à des distances supérieures ou égales à 50 micromètres[3]. Le transport d'énergie dans le matériau n'est pas limité par le transport de charge diffusante, mais peut se produire sur de longues distances à travers de multiples événements absorption-diffusion-émission. Ce processus crée de fortes densités d'excitation au sein de la couche de pérovskite et permet la production circuit ouvert haute-tension[3].

En 2012, les premières cellules prototypées (par Graetzel et Snaith) ont immédiatement et sans optimisation atteint les meilleures performances parmi les technologies émergentes, mais avec deux défauts ; une mauvaise résistance à l'eau, et une dégradation matérielle rapide et irréversible de leur matériau. Il est apparu que cette dégradation était en partie due à des défauts et grains de la matière utilisée[13]. En améliorant la pureté du cristal, des Américains ont d’abord allongé à une heure environ la durée de vie sans dégradation, observant au passage que cette dégradation diminuait quand la température baissait pour s'interrompre à 0 °C, et qu'elle diminuait également dans certaines configurations de polarisation de la cellule[13]. En 2016, une équipe pluridisciplinaire rennaise (laboratoires ISCR et FOTON, CNRS/Université de Rennes 1/INSA de Rennes) associée à plusieurs équipes américaines a mis en évidence un mécanisme d'autoréparation rapide de ces cellules photovoltaïques quand elles sont placées dans le noir (ou la nuit). Il semble qu'après plusieurs heures d'exposition au soleil, des charges électriques se stockent dans les déformations du réseau cristallin et perturbent le flux perpétuel (à la lumière) des porteurs de charges libres produites par « effet photovoltaïque ». Dans le noir total et en moins de 60 secondes, ces zones se déchargent spontanément, réparant les dégâts induits par le rayonnement solaire[13]. Des « cellules pérovskites » peuvent être produites sous forme d'« encre photovoltaïque » peu coûteuses et pouvant recouvrir de grandes surfaces[13].

En 2018, on espère pouvoir les utiliser pour produire des vitres transparentes produisant de l'électricité, éventuellement en intégrant des concentrateurs solaires dits luminescents dans le verre ; dans le verre, des points quantiques (particules semi-conductrices) pourraient ainsi absorber le rayonnement UV et infrarouge pour la réémettre aux longueurs d'onde utiles pour les cellules solaires classiques[14].