Vibration moléculaire

La coordonnée d'une vibration normale est une combinaison de « changements » dans les positions des atomes d'une molécule. Lorsque la vibration est excitée, la coordonnée change de manière sinusoïdale avec une fréquence ν, la fréquence de vibration.

Coordonnées internes

Les coordonnées internes sont des types suivants, comme illustré à partir de la molécule plane d'éthène, et très souvent désignés par les termes anglophones :

Ethylène

• Stretching (élongation) : variation de la longueur d'une liaison, comme C-H ou C-C.
• Bending (déformation) : variation dans l'angle fait par deux liaisons, comme l'angle HCH dans un groupe méthylène.
• Rocking (balancement) : variation dans l'angle entre un groupe d'atomes, comme un groupe méthylène et le reste de la molécule.
• Wagging (agitation) : variation de l'angle entre le plan d'un groupe d'atomes, comme un groupe méthylène et un plan passant par le reste de la molécule.
• Twisting (torsion) : variation dans l'angle fait par les plans respectifs de deux groupes d'atomes, comme entre les deux groupes méthylènes.
• Hors du plan : mouvement non présent dans l'éthène, mais qui peut se rencontrer par exemple dans BF₃ lorsque l'atome de bore sort et revient dans le plan formé par les trois atomes de fluor.

Dans les coordonnées de rocking, wagging ou twisting, les angles et longueurs de liaisons dans les groupes concernés ne changent pas. Le rocking peut être distingué du wagging par le fait que les atomes dans le groupe restent dans le même plan.
Dans l'éthène, il y a douze coordonnées internes : 4 stretchings C-H, 1 streching C-C, 2 bendings H-C-H, 2 rockings CH₂, 2 waggings CH₂, 1 twisting. Les angles H-C-C ne peuvent être utilisés comme coordonnées internes, les angles à chaque carbone ne pouvant varier en même temps.

Les vibrations moléculaires peuvent être traitées en utilisant la mécanique classique afin de calculer les fréquences de vibrations correctes. Le postulat de base est que chaque vibration peut être traitée comme si elle correspondait à un ressort. Dans l'approximation harmonique, un ressort obéit à la loi de Hooke : la force requise pour étirer le ressort est proportionnelle à son extension. Le coefficient de proportionnalité est connue sous le nom de constante de force f. L'oscillateur anharmonique sera considéŕe par ailleurs[4].

${\displaystyle \mathrm {F} =-fQ\!}$

Selon la deuxième loi du mouvement de Newton, cette force est égale au produit de la masse m par l'accélération a :

${\displaystyle \mathrm {F} =m{\frac {d^{2}Q}{dt^{2}}}}$

Par identité, on obtient l'équation suivante :

${\displaystyle m{\frac {d^{2}Q}{dt^{2}}}+fQ=0}$

La solution à cette équation du mouvement harmonique simple est :

${\displaystyle Q(t)=A\cos(2\pi \nu t);\ \ \nu ={1 \over {2\pi }}{\sqrt {f \over m}}\!}$

A est le maximum d'amplitude de la coordonnée de vibration Q. Il reste à définir la masse, m. Dans une molécule homonucléaire diatomique comme N₂, il s'agit de la masse des deux atomes. Dans le cas d'une molécule diatomique hétéronucléaire, AB, elle correspond à la masse réduite, μ définie par :

${\displaystyle {\frac {1}{\mu }}={\frac {1}{m_{A}}}+{\frac {1}{m_{B}}}}$

L'utilisation de la masse réduite permet d'assurer que le centre de masse de la molécule ne soit pas affecté par la vibration. Dans l'approximation harmonique, l'énergie potentielle de la molécule est une fonction quadratique de la coordonnée normale. Il s'ensuit que la constante de force est égale à la dérivée seconde de cette énergie potentielle.

${\displaystyle f={\frac {\partial ^{2}V}{\partial Q^{2}}}}$

Lorsque deux vibrations normales ou plus ont la même symétrie, une analyse des coordonnées normales complète doit être effectuée (voir méthode GF). Les fréquences de vibrations,ν_i, sont obtenues à partir des valeurs propres, λ_i, du produit matriciel GF. G est la matrice de nombres dérivés des masses des atomes et de la géométrie de la molécule[3] et F est une matrice dérivée des constantes de forces. De plus amples informations sur la détermination de ces valeurs propres peuvent être obtenues en consultant l'ouvrage de P. Gans[5].

Dans l'approximation harmonique, l'énergie potentielle est une fonction quadratique des conditions normales. En résolvant l'équation de Schrödinger, les états énergétiques pour chaque coordonnée normale sont données par :

${\displaystyle E_{n}=\left(n+{1 \over 2}\right){1 \over {2\pi }}{\sqrt {f \over m}}\!}$,

où n est un nombre quantique pouvant prendre comme valeurs 0, 1, 2 ... La différence dans l'énergie lorsque n varie de 1 est ainsi égale à l'énergie dérivée utilisée en mécanique classique. On pourra se reporter à l'article oscillateur harmonique quantique pour plus de précisions. Connaissant les fonctions d'ondes, certaines règles de sélection peuvent être formulées. Ainsi, pour un oscillateur harmonique, les transitions sont permises seulement quand le nombre quantique est modifié d'une unité,

${\displaystyle \Delta n=\pm 1}$

mais cela ne s'applique pas à un oscillateur anharmonique ; l'observation des harmoniques est seulement possible car les vibrations sont anharmoniques. Une autre conséquence de l'anharmonicité est que les transitions comme entre les états n=2 et n=1 ont un tout petit peu moins d'énergie que les transitions entre l'état fondamental et le premier état excité. Une telle transition donne une croissance vers une bande chaude.

• (en) Cet article est partiellement ou en totalité issu de l’article de Wikipédia en anglais intitulé « Molecular vibration » (voir la liste des auteurs).