Potentiel de Morse

La fonction d'énergie potentielle de Morse est de la forme : ${\displaystyle V(r)=D_{e}(1-\mathrm {e} ^{-a(r-r_{e})})^{2}+V(r_{e})}$. où r est la distance entre atomes, r_e est la longueur de la liaison à l'équilibre, D_e est la profondeur du puits (définie par rapport aux atomes dissociés) et a contrôle la « largeur » du potentiel. L'énergie de dissociation de la liaison peut être calculée en soustrayant l'énergie de point zéro E(0) de la profondeur du puits. La constante de force de la liaison peut être trouvée en prenant la dérivée de la fonction d'énergie potentielle, à partir de laquelle on peut montrer que le paramètre, a, est : ${\displaystyle a={\sqrt {k_{e}/2D_{e}}}}$, où k_e est la constante de force au minimum du puits.

Le zéro d'énergie potentielle est bien sûr arbitraire, et l'équation du potentiel de Morse peut être réécrite en y ajoutant ou y soustrayant une constante.

Les états stationnaires d'un potentiel de Morse ont les valeurs propres : ${\displaystyle E(v)=h\nu _{0}(v+1/2)-{\frac {\left[h\nu _{0}(v+1/2)\right]^{2}}{4D_{e}}}}$ où v est le nombre quantique de vibration, et ν₀ a une dimension de fréquence, et est mathématiquement reliée à la masse de la particule, m, et aux constantes de Morse par : ${\displaystyle \nu _{0}={\frac {a}{2\pi }}{\sqrt {2D_{e}/m}}}$.

Alors que l'espace énergétique entre niveaux vibrationnels de l'oscillateur harmonique quantique est constant à hv₀, l'énergie entre niveaux adjacents décroît lorsque v croît pour l'oscillateur de Morse. Mathématiquement, l'espace entre les niveaux de Morse est : ${\displaystyle E(v+1)-E(v)=h\nu _{0}-(v+1)(h\nu _{0})^{2}/2D_{e}\,}$. Ce comportement correspond à l'anharmonicité des molécules réelles. Cependant, cette équation échoue pour certaines valeurs de v pour lesquelles E(v + 1) – E(v) est nulle ou négative. Ceci est dû au nombre fini de niveaux de liaisons dans le potentiel de Morse, et aux v, v_m qui maintiennent la liaison. Pour les énergies supérieures à v_m, tous les niveaux d'énergie possible sont permis et l'équation pour E(v) n'est plus valable.

En dessous de v_m, E(v) est une bonne approximation de la structure vibrationnelle réelle dans les molécules diatomiques ne pivotant pas. En fait, les spectres moléculaires réels sont généralement lissés par la formule suivante[1] ${\displaystyle E_{v}/hc=\omega _{e}(v+1/2)-\omega _{e}\chi _{e}(v+1/2)^{2}\,}$ où les constantes ω_e et ω_eχ_e peuvent être directement liés aux paramètres du potentiel de Morse.

Comme pour l'oscillateur harmonique quantique, les énergies et états propres du potentiel de Morse peuvent être trouvés en utilisant des méthodes par opérateurs. Une des approches possible est l'application d'une factorisation au hamiltonien.

Il est aussi possible de résoudre l'équation de Schrödinger directement. Par exemple pour le potentiel ${\displaystyle V(x)=V_{0}(\mathrm {e} ^{-2x/r_{e}}-2\mathrm {e} ^{-x/r_{e}})}$, l'équation de Schrödinger indépendante du temps s'écrit:

${\displaystyle \left(-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\partial _{x}^{2}+V_{0}(\mathrm {e} ^{-2x/r_{e}}-2\mathrm {e} ^{-x/r_{e}})\right)\psi (x)=E\psi (x).}$

Pour simplifier cette équation on définit les variables :

${\displaystyle k_{0}={\frac {\sqrt {2mE}}{\hbar }}\quad \alpha ={\frac {\sqrt {2m|E|}}{\hbar }}}$

${\displaystyle z=2k_{0}r_{e}\mathrm {e} ^{-x/r_{e}}\quad e=ar_{e}}$.

De plus on a que :

${\displaystyle \partial _{x}^{2}=(\partial _{x}^{2}z)\partial _{z}+(\partial _{x}z)^{2}\partial _{z}^{2}}$.

Ainsi l'équation de Schrödinger devient :

${\displaystyle \left(\partial _{z}^{2}+{\frac {1}{z}}\partial _{z}-{\frac {1}{4}}+{\frac {k_{0}r_{e}}{z}}-{\frac {e^{2}}{z^{2}}}\right)\psi (z)=0}$.

On écrit k₀x₀ = n + e + 1/2 puis on étudie les comportements asymptotiques de l'équation.

Pour z → +∞, l'équation devient ${\displaystyle (\partial _{z}^{2}-1/4)\psi (z)=0}$ qui a pour solution e^-z/2. Pour z → 0, l'équation devient ${\displaystyle \left(\partial _{z}^{2}+{\frac {1}{z}}\partial _{z}-{\frac {e^{2}}{z^{2}}}\right)\psi (z)=0}$ qui a pour solution z^e.

Ainsi on choisit l'Ansatz suivant ${\displaystyle \psi (z)=z^{e}\mathrm {e} ^{-z/2}\phi (z)}$ avec ϕ(z) une fonction à déterminer, on trouve : ${\displaystyle \left(z\partial _{z}^{2}+(2e+1-z)\partial _{z}+n\right)\phi (z)=0}$.

qui correspond à l'équation hypergéométrique confluente :

${\displaystyle z\partial _{z}^{2}u(z)+(c-z)\partial _{z}u(z)-au(z)=0}$,

qui a pour solution la fonction hypergéométrique confluente

${\displaystyle _{1}F_{1}(a;c;z)=\sum _{n=0}^{\infty }{\frac {(a)_{n}}{(c)_{n}}}{\frac {z^{n}}{n!}}}$

où (a)_n désigne le symbole de Pochhammer (c'est-à-dire (x)_n = x(x – 1)(x -2)...(x - n +1)).

Ainsi ${\displaystyle \phi (z)=_{1}\!\!F_{1}(-n;2e+1;z)}$ et la solution de l'équation de Schrödinger est

${\displaystyle \psi (z)=_{1}\!\!F_{1}(-n;2e+1;z)z^{e}\mathrm {e} ^{-z/2}}$.

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