Méthode GF

Une molécule non-linéaire de N atomes possède 3N-6 degrés de liberté internes, car localiser une molécule dans un espace tridimensionnel nécessite trois degrés de liberté et son orientation spatiale nécessite trois autres degrés de liberté. Ces degrés de liberté doivent être soustraits des 3N degrés de liberté d'un système de N particules.

Les atomes d'une molécule sont « liés » par une surface d'énergie potentielle (SEP) (ou un champ de force dans une approche classique)[1] qui est une fonction de 3N-6 coordonnées.

Les degrés internes de liberté q₁, ..., q_3N-6 décrivant la SEP de façon optimale sont parfois non-linéaires, comme les coordonnées de valence telles que les angles de liaison, de torsion ou les étirements de liaisons. Il est possible d'écrire l'opérateur d'énergie cinétique quantique pour de telles coordonnées curvilignes, mais il est difficile de formuler une théorie générale applicable à toute molécule. C'est pourquoi E.B. Wilson[2] linéarisa les coordonnées internes en postulant des déplacements minimes. La version linéarisée de la coordonnée interne q_t est notée S_t.

La SEP V peut être développée en série de Taylor au voisinage de son minimum en termes de S_t. Le troisième terme (le hessien de V), évalué au minimum, est une matrice 'F dérivée de la force. Dans l'approximation harmonique, la série de Taylor s'achève avec ce terme. Le deuxième terme, contenant les dérivées premières, est nul car évalué au minimum de V. Le premier terme peut être inclus dans le zéro d'énergie. D'où :

${\displaystyle 2V\approx \sum _{s,t=1}^{3N-6}F_{st}S_{s}\,S_{t}}$.

L'énergie cinétique de vibration classique a la forme :

${\displaystyle 2T=\sum _{s,t=1}^{3N-6}g_{st}(\mathbf {q} ){\dot {S}}_{s}{\dot {S}}_{t},}$

où g_st est un élément du tenseur métrique des coordonnées internes (curvilignes). Les points indiquent les dérivées temporelles. L'évaluation du tenseur métrique g au minimum q⁰ de V donne la matrice définie positivement et symétrique G = g(q⁰)^-1. On peut alors résoudre les deux problèmes matriciels suivants simultanément :

${\displaystyle \mathbf {L} ^{\mathrm {T} }\mathbf {F} \mathbf {L} ={\boldsymbol {\Phi }}\quad \mathrm {et} \quad \mathbf {L} ^{\mathrm {T} }\mathbf {G} ^{-1}\mathbf {L} =\mathbf {E} ,}$

car ils sont équivalents au problème aux valeurs propres généralisé :

${\displaystyle \mathbf {G} \mathbf {F} \mathbf {L} =\mathbf {L} {\boldsymbol {\Phi }},}$

où ${\displaystyle {\boldsymbol {\Phi }}=\operatorname {diag} (f_{1},\ldots ,f_{3N-6})}$ et ${\displaystyle \mathbf {E} \,}$ est la matrice unitaire. La matrice L^-1 contient les coordonnées normales Q_k dans ses lignes :

${\displaystyle Q_{k}=\sum _{t=1}^{3N-6}(\mathbf {L} ^{-1})_{kt}S_{t},\quad k=1,\ldots ,3N-6.\,}$

En raison de la forme du problème aux valeurs propres généralisé, la méthode est appelée méthode GF, appellation à laquelle on accole parfois le nom de son inventeur : la méthode GF de Wilson.

On introduit les vecteurs

${\displaystyle \mathbf {s} =\operatorname {col} (S_{1},\ldots ,S_{3N-6})\quad \mathrm {et} \quad \mathbf {Q} =\operatorname {col} (Q_{1},\ldots ,Q_{3N-6}),}$

satisfaisant la relation :

${\displaystyle \mathbf {s} =\mathbf {L} \mathbf {Q} .}$

En introduisant les résultats de l'équation aux valeurs propres, l'énergie de la molécule E = T + V (dans l'approximation harmonique) devient :

${\displaystyle 2E={\dot {\mathbf {s} }}^{\mathrm {T} }\mathbf {G} ^{-1}{\dot {\mathbf {s} }}+\mathbf {s} ^{\mathrm {T} }\mathbf {F} \mathbf {s} }$

${\displaystyle ={\dot {\mathbf {Q} }}^{\mathrm {T} }\;\left(\mathbf {L} ^{\mathrm {T} }\mathbf {G} ^{-1}\mathbf {L} \right)\;{\dot {\mathbf {Q} }}+\mathbf {Q} ^{\mathrm {T} }\left(\mathbf {L} ^{\mathrm {T} }\mathbf {F} \mathbf {L} \right)\;\mathbf {Q} }$

${\displaystyle ={\dot {\mathbf {Q} }}^{\mathrm {T} }{\dot {\mathbf {Q} }}+\mathbf {Q} ^{\mathrm {T} }{\boldsymbol {\Phi }}\mathbf {Q} =\sum _{t=1}^{3N-6}{\big (}{\dot {Q}}_{t}^{2}+f_{t}Q_{t}^{2}{\big )}.}$

Le lagrangien L = T - V est :

${\displaystyle L={\frac {1}{2}}\sum _{t=1}^{3N-6}{\big (}{\dot {Q}}_{t}^{2}-f_{t}Q_{t}^{2}{\big )}.}$

Les équations de Lagrange sont identiques aux équations de Newton :

${\displaystyle {\ddot {Q}}_{t}+f_{t}\,Q_{t}=0}$

pour un ensemble d'oscillateurs harmoniques non couplés. Ces équations différentielles ordinaires du second ordre sont facilement solvables, et donnent Q_t en fonction du temps (voir l'article sur l'oscillateur harmonique).

Les coordonnées normales sont parfois exprimées comme des combinaisons linéaires des coordonnées cartésiennes de déplacement. Soit R_A le vecteur position du noyau A et R_A⁰ la position à l'équilibre correspondante. ${\displaystyle \mathbf {d} _{A}\equiv \mathbf {R} _{A}-\mathbf {R} _{A}^{0}}$ est par définition la coordonnée cartésienne de déplacement du noyau A. La linéarisation de Wilson des coordonnées curvilignes internes q_t exprime la coordonnée S_t en termes de coordonnées de déplacement :

${\displaystyle S_{t}=\sum _{A=1}^{N}\sum _{i=1}^{3}s_{Ai}^{t}\,d_{Ai}=\sum _{A=1}^{N}\mathbf {s} _{A}^{t}\cdot \mathbf {d} _{A},\quad \mathrm {pour} \quad t=1,\ldots ,3N-6,}$

où s_A^t est le vecteur s de Wilson. Si l'on introduit ${\displaystyle s_{Ai}^{t}}$ dans la matrice 3N-6 x 3N B, cette équation devient en notation matricielle :

${\displaystyle \mathbf {s} =\mathbf {B} \mathbf {d} .}$

La forme réelle des éléments de matrice de B peut être relativement compliquée. Pour un angle de torsion en particulier, impliquant 4 atomes, on a besoin d'une algèbre vectorielle fastidieuse afin d'en déduire les valeurs correspondantes des ${\displaystyle s_{Ai}^{t}}$. On pourra, pour plus d'informations sur cette méthode connue sous le nom de méthode des vecteurs s de Wilson se reporter à l'ouvrage de Wilson et collaborateurs, ou à l'article vibration moléculaire. À ce stade,

${\displaystyle \mathbf {Q} =\mathbf {L} ^{-1}\mathbf {s} =\mathbf {L} ^{-1}\mathbf {B} \mathbf {d} \equiv \mathbf {D} \mathbf {d} .}$

Sous forme de somme :

${\displaystyle Q_{k}=\sum _{A=1}^{N}\sum _{i=1}^{3}D_{Ai}^{k}\,d_{Ai}\quad \mathrm {pour} \quad k=1,\ldots ,3N-6.}$

D est ici une matrice 3N-6 x 3N donnée par la linéarisation des coordonnées internes q (procédé algébrique) et la solution des équations GF de Wilson (procédé numérique).

À partir de l'invariance des coordonnées internes S_t par rapport à toute rotation globale et translation de la molécule, on en déduit que les coordonnées linéarisées s^t_A présentent les mêmes propriétés.On peut montrer que cela implique que les six conditions suivantes sont satisfaites par les coordonnées internes :

${\displaystyle \sum _{A=1}^{N}\mathbf {s} _{A}^{t}=0\quad \mathrm {et} \quad \sum _{A=1}^{N}\mathbf {R} _{A}^{0}\times \mathbf {s} _{A}^{t}=0,\quad t=1,\ldots ,3N-6.}$

Ces conditions découlent des conditions d'Eckart qui sont valables pour les vecteurs déplacement :

${\displaystyle \sum _{A=1}^{N}M_{A}\;\mathbf {d} _{A}=0\quad \mathrm {et} \quad \sum _{A=1}^{N}M_{A}\;\mathbf {R} _{A}^{0}\times \mathbf {d} _{A}=0.}$

• (en) E. B. Wilson, J. C. Decius, et P. C. Cross, Molecular Vibrations, McGraw-Hill, New York, 1955 (réimprimé par Dover, 1980).
• (en) D. Papoušek et M. R. Aliev, Molecular Vibrational-Rotational Spectra Elsevier, Amsterdam, 1982.
• (en) S. Califano, Vibrational States, Wiley, London, 1976.

• (en) Cet article est partiellement ou en totalité issu de l’article de Wikipédia en anglais intitulé « GF method » (voir la liste des auteurs).