Verre flint

Verre destiné à des bières fortes, réalisé dans un verre très transparent, daté de 1680-1690. Un modèle similaire marqué du sceau à tête de corbeau de Ravenscroft est daté de 1676 environ. Cette choppe est visible dans le Victoria and Albert Museum.

Au XVII^e siècle les verriers vénitiens parvinrent à fabriquer un cristal parfaitement transparent, le cristallo grâce à de la silice extrêmement pure et l'addition d'un composant qui demeure inconnu de nos jours. C'est afin de rivaliser avec le cristallo que George Ravenscroft utilisa en 1674 des nodules de silex présents dans la craie du Sud-Est de l'Angleterre comme matière première, la silice de ces silex étant très peu chargée en impuretés. La différence principale avec le cristal vénitien ou d'autres verres dont la silice provenait de silex, était l'ajout d'oxyde de plomb dans la pâte du verre qui donna au cristal de Ravenscroft son aspect très brillant, en plus de la transparence due à la silice[2]. Cette brillance est due à la dispersion forte suscitée par l'oxyde de plomb dans le mélange de base qui augmente la réfringence et diminue le nombre d'Abbe[3]. Pour rendre son produit plus attractif, Ravenscroft commercialisa son verre sous le nom de flint glass plutôt que verre au plomb[2].

Le verre flint, à l'origine inventé par Ravenscroft pour réaliser des coupes, bols et assiettes, continua à être utilisé à ces fins[4]. Vers la fin du XVIII^e siècle, le verre de plomb fait son apparition aux États-Unis, sous l'impulsion de Deming Jarves (en), mais la production eut des difficultés à prendre son essor du fait de l'embargo du Royaume-Uni sur l'oxyde de plomb. L'industrie du verre flint américain démarra réellement vers 1819 alors que la découverte de gisements d'oxyde de plomb et de silice très pure permit aux États-Unis de ne plus dépendre de l'Angleterre pour l'importation de ces produits[5].

Parce qu'ils considéraient la verrerie de verre flint comme plus artistique et créative que la production de bouteilles ou de verre plat, les travailleurs de verre flint s'organisèrent en sociétés secrètes et en syndicats dont le fonctionnement était calqué sur celui des verriers vénitiens de Murano[4] - [5]. En effet le prix d'un article de verrerie en verre pressé revenait à environ trois fois moins cher qu'un article de verre flint au plomb soufflé et gravé, le verre pressé étant plus rapide à se vitrifier et plus facile à presser et produire[6] - [7].

Outre son utilisation en cristallerie, la réfringence élevée du verre au plomb le rend particulièrement intéressant pour des utilisations en optique, couplé avec un verre crown moins réfringent et moins dispersif. Chester Moore Hall découvrit ces propriétés en 1729 et les exploita en utilisant une lentille concave de verre flint et une autre convexe de verre crown pour réaliser les premiers doublets achromatiques, afin de réaliser un télescope réfractif[8] - [9]. Les doublets produits permettaient de corriger l'aberration chromatique[note 1], mais aussi une partie de l'aberration sphérique[note 2] - [10] - [9].

Cette découverte resta largement ignorée jusqu'à ce que John Dollond tente lui aussi de réduire les aberrations chromatiques en collant deux lentilles en verre crown et verre flint, ce qui lui valut la médaille Copley de la Royal Society en 1758[11] - [12]. Ces doublets achromatiques ne purent être fabriqués à des diamètres supérieurs à 12 cm pour des raisons techniques, et ce jusqu'au début du XIX^e siècle ; à l'origine conçus pour concurrencer les télescopes réflectifs, la limitation du diamètre des doublets achromatiques ne put contrecarrer la suprématie des systèmes réflectifs[12]. Le fait que ces doublets nécessitent une lentille en verre crown et une autre en flint amena une demande forte pour la conception de nouveaux verres avec des indices et dispersions différents, ainsi Pierre-Louis Guinand, un verrier suisse travaillant avec Joseph von Fraunhofer créa de nouveaux verres de très bonne qualité, et de grands progrès purent être faits d'ici le début du XIX^e siècle[13]. Une vingtaine de verres différents, crowns et flints, fut ainsi développée dans les années 1880[14]

En 1879, Otto Schott contacta Ernst Abbe, alors professeur à l'université de Iéna, et qui possédait des parts dans l'entreprise Carl Zeiss. Ils se lancèrent dans une grande campagne de recherches pour produire des verres de très haute qualité, sans défauts ou inclusions, et mener des investigations visant à trouver de nouveaux composants à inclure dans les verres[15]. Depuis, il existe dans les catalogues de verres optiques jusqu'à 200 verres différents, dont une moitié sont des verres flint de tous types, incluant des flint au lanthane, flint au niobium, flint au titane, etc.

Depuis l'époque de Ravenscroft la composition des flint a beaucoup évolué au fur et à mesure que les besoins de l'industrie se sont diversifiés.

Les flint denses et légers sont des familles connues depuis longtemps, et sont utilisés comme verres optiques autant que comme cristal pour la verrerie de tous les jours. Leurs propriétés principales découlent de la proportion de PbO introduite. Le PbO augmente l'indice de réfraction tout en diminuant le nombre d'Abbe et affecte aussi la dispersion partielle. L'oxyde de plomb va aussi augmenter la densité du verre et diminuer sa résistance aux attaques chimiques. La capacité du couple PbO-SiO₂ à se vitrifier permet d'atteindre des proportions de PbO de plus de 70 mol pour 100, ce qui ne serait pas possible si le PbO n'était qu'un modificateur du maillage chimique. En effet une haute concentration en PbO amène la création de PbO₄ tétraédrique qui peuvent former un maillage de type vitreux.

Plusieurs inconvénients apparaissent avec l'inclusion de PbO. Premièrement les verres sont légèrement jaunes à cause de la concentration importante d'oxyde de plomb. Deuxièmement, des inclusions et impuretés comme l'oxyde de fer(III) Fe₂O₃ ou l'oxyde de chrome(III) Cr₂O₃ dégradent la transmission du verre de manière bien plus importante que dans des verres à la soude, à la potasse ou à la chaux. Troisièmement, un équilibre chimique entre le Pb²⁺ et le Pb⁴⁺ s'établit et, en présence d'un verre saturé d'oxygène, amène la création de dioxyde de plomb PbO₂, composé marron qui assombrit les verres. Cette dernière coloration peut cependant être renversée par une transformation redox de la pâte de verre, puisque ne puisant pas son origine dans des impuretés.

Pour remédier à ces problèmes, il est possible d'introduire du dioxyde de titane TiO₂ et du dioxyde de zirconium ZrO₂, ce qui accroit la stabilité chimique du verre et conserve la transmission du verre dans l'ultraviolet.

Les baryum flint cristallisent moins facilement que d'autres familles de verre à cause de la présence d'oxyde de plomb(II) (PbO) dans le mélange. Plus la proportion de PbO est importante plus l'indice de réfraction augmente et la température de fonte diminue, ce sont donc des verres qui, bien que très utiles pour leurs indices forts, présentent des complications lors de la fonte. Le BaO dans ces verres est parfois remplacé par du ZnO.

Les lanthane flint est une famille étendue atteignant de hauts indices de réfraction pour une dispersion moyenne. L'utilisation de SiO₂ dans la pâte crée des instabilités dans la cristallisation, écueil qui est évité en remplaçant la silice par le trioxyde de bore B₂O₃ et par des oxydes divalents. Pour augmenter encore plus leur indice de réfraction, l'utilisation de multiples oxydes s'est répandue, on peut citer les oxydes de gadolinium, d'yttrium, de titane, de niobium, de tantale, de tungstène et de zirconium (Gd₂O₃, Y₂O₃, TiO₂, Nb₂O₅, Ta₂O₅, WO₃ et ZrO₂).

Les flint court est une famille qui se démarque non pas par son indice ou sa constringence mais par sa dispersion partielle. Nommés à partir de leur spectre peu étendu dans le bleu, les flints courts sont aussi un atout dans la conception de systèmes optiques pour leur faible impact dans le bleu. Ils sont obtenus en remplaçant l'oxyde de plomb des verres flints par de l'oxyde d'antimoine Sb₂O₃[17].

Les verres flints possèdent plusieurs qualités les différenciant des verres crowns ou d'autres types de verres plus spéciaux comme le verre de quartz ou les verres de chalcogènures et d'halogénures. Les flints ont généralement des propriétés photoélastiques suffisantes pour les utiliser comme modulateur acousto-optique[18]. L'ajout de plomb dans un verre accroit l'indice de réfraction, la résistivité électrique et l'absorption des rayons X et diminue la viscosité du verre[19].

Réfringence et constringence

Diagramme d'Abbe montrant la répartition entre verres crown et verres flint. Les abscisses (axe inversé) sont la constringence, les ordonnées l'indice de réfraction.

L'indice de réfraction des flints varie entre 1,5 et 2,0 selon leur composition et on les distingue des autres verres d'oxydes par leur nombre d'Abbe inférieur à 50[16]. L'indice de réfraction supérieur à celui des verres crown, donne un aspect plus brillant et coloré aux verres de cristal en flint, à cause des réflexions internes dues à la réflexion totale plus forte.

L'indice de réfraction est lié à la densité du matériau traversé. Les composants utilisés pour les verres flints sont souvent bien plus lourds que ceux pour les verres crown, augmentant ainsi leur indice[20].

Les applications les plus importantes du verre flint sont dans la verrerie d'art et les écrans de protection[25] ainsi que dans les domaines des verres optiques. Cependant comme précisé plus haut, une certaine catégorie de verres très non linéaires sont aussi utilisés pour de multiples applications : génération de supercontinuum, effet Faraday, fibres optiques à trous. Le verre revenant le plus fréquemment dans ces utilisations est le verre de Schott AG SF57[26].

• Notes

• Références