Potentiel d'oxydoréduction

La mesure d'un potentiel d'oxydoréduction se fait expérimentalement à l'aide de deux demi-piles[1]. Pour obtenir le potentiel standard d'un couple redox, l'une de ces piles doit mettre en œuvre le couple de référence H⁺/H₂, et l'autre celui dont on veut mesurer le potentiel.

Concrètement, les deux demi-piles sont constituées chacune d'un soluté et d'une électrode, les solutés sont reliés entre eux par un pont salin qui leur permet d'échanger des ions, et les électrodes sont reliées entre elles par un circuit électrique sur lequel est placé un voltmètre. Les deux demi-piles, une fois reliées, forment une pile électrique fournissant un courant continu, alimenté par les réactions chimiques qui ont lieu spontanément aux électrodes dès lors qu'est formée la pile.

• Le sens de courant électrique donne le signe du potentiel (négatif si les électrons vont vers le couple H+/H₂ et positif au contraire).
• Le voltmètre donne la valeur du potentiel du couple redox.
• Les couples ayant des E° élevés (positifs) impliquent des oxydants forts.
• Les couples ayant des E° très bas (négatifs) impliquent des réducteurs forts

Ce potentiel peut dépendre du contexte chimique et notamment du pH, et même du contexte physique : les effets de la lumière sont mis à profit aussi bien par la nature dans la photosynthèse, que par l'homme dans la photographie.

Les chimistes utilisent des tables déjà définies, elles fournissent les potentiels mesurés dans les conditions standard de pression et de température (25 °C, 1 bar) par rapport au couple H⁺/H₂. Pour les potentiels standards d'oxydoréduction (E°, exprimé en volts), ils sont déterminés par une électrode à hydrogène, pour un rapport de concentration entre la forme réduite sur la forme oxydée de 1, et un pH nul. Pour les systèmes biologiques, le pH standard est de 7, la grandeur exprimant le potentiel standard d'oxydoréduction étant exprimée en tant que E°'[2].

La référence du potentiel d'oxydoréduction est celui de l'eau pure, conventionnellement fixé à zéro. Les corps dits « oxydants » sont les oxydants des couples ayant un potentiel positif (ils captent des électrons) ; les corps dits « réducteurs » sont les réducteurs des couples ayant un potentiel négatif (ils cèdent des électrons). Les valeurs caractéristiques des potentiels sont de l'ordre de quelques volts.

On voit là que l'on a deux significations différentes pour les termes « oxydant » et « réducteur » :

• la signification liée à une réaction d'oxydoréduction donnée (capteur ou émetteur d'électron dans la réaction) ;
• la signification liée au potentiel d'oxydoréduction : un « réducteur » est un corps qui joue le rôle de réducteur dans de nombreuses réactions, un « oxydant » est un corps qui joue le rôle d'oxydant dans de nombreuses réactions, mais un « oxydant » peut parfois être un réducteur s'il est face à un « oxydant » plus fort et qu'il peut encore s'oxyder.

C'est cette deuxième signification qui est utilisée ici. Les « oxydants » les plus forts ne peuvent pas s'oxyder eux-mêmes et sont donc toujours des oxydants, les « réducteurs » les plus forts ne peuvent pas se réduire eux-mêmes et sont donc toujours des réducteurs. Mais certains corps peuvent être alternativement oxydants et réducteurs, comme l'eau ou le monoxyde de carbone.

Les oxydants les plus forts dans cette échelle sont les halogènes (F₂, Cl₂…), l'ion permanganate (MnO₄⁻) en milieu acide, l'ion hypochlorite (ClO⁻), le dioxygène (O₂), le soufre (S).

Des réducteurs classiques sont les métaux, le carbone et le dihydrogène (H₂)[3].

Prévision du sens d'une réaction d'oxydoréduction en utilisant la règle du gamma.

On considère deux couples Ox1/Red1 et Ox2/Red2, de potentiel respectif E₁⁰ et E₂⁰, tels que :

E₁⁰ < E₂⁰.

En utilisant la règle dite du gamma, il est possible de prévoir le sens d'une réaction[1]. En plaçant les couples sur une échelle par potentiel décroissant, l'oxydant le plus fort (ici Ox2) réagira avec le réducteur le plus fort (placé en dessous sur la figure, ici Red1) pour donner Red2 et Ox1 :

Ox2 + Red1 → Red2 + Ox1.

Par exemple, l'oxydation du fer (Fe) par le dioxygène de l'air pour former de l'hématite (Fe₂O₃)

4Fe + 3O₂ → 2Fe₂O₃ (oxydoréduction)

peut s'écrire

4Fe ⇔ 4Fe³⁺ + 12e⁻ (oxydation)

3O₂ + 12e⁻ ⇔ 6O²⁻ (réduction)

Les deux couples sont Fe³⁺/Fe et O₂/O²⁻ ; le potentiel de O₂/O²⁻ est supérieur à celui de Fe³⁺/Fe.

En toute rigueur, la prévision du sens d'une réaction d'oxydoréduction doit se faire sur la comparaison des E et non des E°. Cependant, le terme logarithmique présent dans la formule de Nernst est généralement faible.

Une réaction possible peut ne pas avoir lieu, ou seulement très lentement, pour des raisons cinétiques. Par exemple, l'oxydation du fer par le dioxygène de l'air (formation de la rouille) est une réaction lente.

Un métal qui ne s'oxyde pas spontanément à l'air est dit « noble ». Cette notion est directement liée au potentiel d'oxydoréduction du couple oxyde/métal : plus le potentiel est élevé, plus le métal est « noble ». Ceci intervient également dans la corrosion galvanique : le métal le moins noble se corrode alors que le métal le plus noble est protégé. Certains métaux considérés comme inoxydables sont en fait protégés par une couche d'oxyde compacte adhérente et surtout étanche à l'oxydant, comme l'aluminium et le titane : ils ne sont pas nobles, mais leur corrosion est très lente car les oxydes d'aluminium et de titane sont étanches à l'oxygène.

On peut donc classer les métaux du plus noble au moins noble :

Au > Ag > Cu > Pb > Sn > Ni > Cd > Fe > Cr > Zn > Al > Ti > Mg > Na > Li.

Il existe dans la nature des zones polluées par l’évacuation de certains déchets dans les lacs, à proximité de certaines usines par exemple. Afin de déterminer l’origine et donc de localiser la source de cette pollution, il est parfois nécessaire d’étudier les « zones d’accepteurs d’électrons », qui sont un véritable traçage de gradient de pollution. En effet, selon l’éloignement de la source polluante, on observe une succession de « paliers » de pollution différenciés par les micro-organismes présents et pouvant être mesurés par le calcul du potentiel redox dans chacun de ces « paliers ».

Le potentiel redox est fonction des micro-organismes présents : plus on s’éloigne de la source de pollution, plus on a présence d’accepteurs d’électrons. Et donc le potentiel redox augmente en s’éloignant de la source polluante (ou diminue en se rapprochant de la source polluante).

• Réaction d'oxydoréduction
• Potentiel électrochimique
• Équation de Nernst