Interaction agostique

Les interactions agostiques sont bien mises en évidences par la cristallographie mais peuvent également être déduites de la présence d'un signal RMN ¹H décalé vers les champs forts par rapport à celui d'un aryle ou d'un alcane normal, souvent dans la région des ligands hydrure. La constante de couplage ¹J_CH est généralement abaissée de 70 à 100 Hz par rapport aux 125 Hz attendus pour une liaison C–H sp³ normale. Les données par diffraction de neutrons montrent que les liaisons C–H et M–H sont 5 à 20 % plus longues qu'attendu pour des hydrures métalliques et des hydrocarbures isolés. La distance entre l'atome métallique et celui d'hydrogène est généralement comprise entre 180 et 230 pm et l'angle M–H–C est compris entre 90° et 140°.

Sur la base d'études expérimentales et de simulations numériques, la stabilisation résultant d'une interaction agostique est évaluée enre 10 et 15 kcal/mol, certains calculs donnant des valeurs plus faibles[4]. Les liaisons agostiques sont ainsi plus fortes que la plupart des liaisons hydrogène. Elles jouent parfois un rôle dans la catalyse en accroissant la « rigidité » des états de transition. Par exemple, dans la catalyse de Ziegler-Natta, le centre métallique très électrophile a des interactions agostiques avec la chaîne du polymère en croissance. Cette plus grande rigidité agit sur la stéréosélectivité du processus de polymérisation.

MeCpMn(CO)₂(HSiPh₃), complexe σ présentant une interaction Mn–H–Si de type agostique.

On réserve le qualificatif agostique aux interactions à trois centres et deux électrons (3c-2e) impliquant un métal de transition, un atome de carbone et un atome d'hydrogène. Il existe cependant des interactions semblables impliquant d'autres atomes, comme le complexe de dihydrogène H₂ bien connu W(CO)₃(PCy₃)₂(H₂)[5]. Les complexes σ comme ceux de silanes et de métaux de transition forment également des liaisons 3c-2e M–H–Si de type agostique, bien qu'ils ne soient pas qualifiés d'agostiques dans la mesure où l'interaction n'implique pas d'atomes de carbone.

Certaines interactions M–H–C sont décrites comme anagostiques car essentiellement de nature électrostatique. D'un point de vue structurel, la longueur des liaisons M–H et l'angle formé par les liaisons M–H–C des interactions anagostiques se situent respectivement dans les fourchettes 230 à 290 pm et 110° à 170°[2] - [6].