Liaison à trois centres et deux électrons

Un modèle élargi de liaison 3c-2e est très présent dans les clusters (agrégats atomiques) décrits par la règle de Wade (en), comme les boranes et les carboranes. Ces molécules tirent leur stabilité du fait que leurs orbitales moléculaires pleinement occupées.

Le monomère borane BH₃ est instable car l'atome de bore a une orbitale p vacante. Une liaison 3c-2e B–H–B se forme lorsqu'un atomes de bore partage des électrons avec la liaison B–H d'un autre atome de bore. Les deux électrons, qui matérialisent une liaison chimique, sont répartis entre les trois espaces internucléaires formant la liaison B–H–B[1]. Le diborane B₂H₆ contient deux liaisons 3c-2e, une par atome d'hydrogène pontant, tandis que les quatre atomes d'hydrogène terminaux sont unis chacun à un atome de bore par une liaison covalente simple. Chaque atome de bore est donc engagé dans deux liaisons simples et deux liaisons 3c-2e d'ordre 0,5[2], ce qu'illustre le fait que les liaisons B–H de type 3c-2e sont plus longues (131 pm) et donc plus faibles que les liaisons B–H covalentes (119 pm).

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  Résonance des liaions 3c-2e du diborane.

Exemple de liaison 3c-2e dans un complexe silane-métal de transition (en)[3].

On observe également des liaisons 3c-2e dans la forme dimère du triméthylaluminium Al₂(CH₃)₆, où ce sont des atomes de carbone qui forment des ponts Al–C–Al entre deux centres Al. On peut retrouver ce type de liaisons dans des composés carbonés sous le terme d'hyperconjugaison, qui désigne une variété asymétrique de liaison 3c-2e. Le digallane Ga₂H₆ et le dialane Al₂H₆ sont d'autres exemples de molécules présentant des liaisons 3c-2e.

Certains complexes silane-métal de transition (en) mettent également en œuvre des liaisons 3c-2e.

Le premier complexe subvalent connu du béryllium contient une liaison π 3c-2e consistant en des interactions donneur-accepteur au niveau du centre C–Be–C d'un adduit Be(0)- carbène[4].

Les réarrangements de carbocations font intervenir des états transitoires à liaisons 3c-2e. Dans la mesure où ces structures ont une énergie semblable à celle des carbocations, leur formation ne requiert quasiment pas d'énergie d'activation de sorte que ces réarrangement sont très rapides.

Les ions carbonium tels que l'éthanium (en) C₂H₇⁺ contiennent de telles liaisons 3c-2e. Le cation 2-norbornyle (en) est probablement la structure de ce type la plus étudiée.