Oxyde de vanadium(IV)

À température ambiante, le VO₂ dans la phase M₁ est un semi-conducteur de faible conductivité électrique. Dans le cas de films minces, des mesures par effet Hall ont permis à Ruzmetov et al. de déterminer les résultats suivants[19] :

• une résistivité ρ = 100 Ω·cm ;
• des porteurs qui sont majoritairement des électrons avec une densité de l'ordre de 10¹⁸ cm⁻³.

Lorsque la température augmente pour atteindre environ 70 °C, la résistivité chute de 4 à 5 ordres de grandeur. Le VO₂ est alors dans son état métallique (phase R) qui présente les caractéristiques suivantes[19] :

• une résistivité ρ = 10⁻³ Ω cm ;
• des porteurs de type n avec une densité de l'ordre de 10²³ cm⁻³.

La largeur de la bande interdite de la phase semi-conductrice M₁ est E_g = 0,6 à 0,7 eV[20].

Parallèlement à la transition des propriétés électriques du VO₂, l'augmentation de la température au-delà de 70 °C entraine aussi un fort changement de ses propriétés optiques : on parle de matériau thermochrome[21]. L'étendue de la modification de ses propriétés est plus importante dans le domaine du proche infrarouge (IR). Ainsi, dans l'IR, le matériau passe d'un comportement transparent dans son état semi-conducteur (phase M₁) à un état absorbant et réfléchissant lorsqu'il devient métallique (phase R)[22].

Des mesures par ellipsométrie spectroscopique permettent de déterminer l'indice de réfraction n et le coefficient d'extinction k pour l'état semi-conducteur et métallique.

Ainsi, d'après les travaux de H. Kakiuchida et al.[23], à une longueur d'onde de 1 μm :

• l'indice de réfraction n varie de 1,7 à 3,2 pour une température variant de 25 à 120 °C ;
• le coefficient d'extinction k varie de 0,5 à 1,5 pour la même plage de température.

Schéma d'un cantilever.

Des mesures de fréquences de résonance de cantilever de silicium recouvert d'un film mince de VO₂[24] ont permis d'estimer le module d'élasticité (ou module de Young) de la phase M₁ suivant les plans (011), E=120 GPa. La déformation du cantilever rend la mesure du module d'élasticité de la phase métallique R impossible dans cette configuration.

Toujours sur des films minces de VO₂, l'utilisation de la nanoindentation permet d'obtenir des valeurs de module d'élasticité comprises entre 120 et 140 GPa ainsi qu'une dureté d'environ 14 GPa[25].

Les principales techniques de dépôt de couches minces de VO₂ peuvent être séparées en deux catégories : les procédés chimiques et les procédés physiques.

• Procédé sol-gel : la première étape consiste généralement à synthétiser un film de V₂O₅ en utilisant des précurseurs du type alcoxydes métalliques tel que l'isoproxyde de vanadium VO(OC₃H₇)₃ puis à réaliser un recuit sous atmosphère réductrice ou sous faible pression de dioxygène[28].
• Le dépôt chimique en phase vapeur (CVD) permet de déposer des films minces épitaxiés sur des substrats de saphir (CVD à basse pression)[29] ou des films minces polycristallins à pression atmosphérique[30]

• Dépôt par ablation laser impulsionnel (PLD) : la technique permet d'obtenir des films minces épitaxiés sur différents substrats monocristallins (saphir, TiO₂[31], etc.). La synthèse peut être réalisée à partir d'une cible de vanadium métallique[32] ou d'une cible céramique de V₂O₅[33] sous faible pression de dioxygène.
• Les pulvérisations utilisant des décharges DC[34], RF[35] sont utilisées pour réaliser des couches minces de VO₂. Généralement, la cible utilisée est constituée de vanadium métallique et le mélange gazeux est un mélange d'argon et d'oxygène.
• Évaporation par faisceau d'électrons : un faisceau d'électrons irradie une cible de vanadium métallique et entraine son évaporation. La synthèse se fait sous atmosphère réactive de dioxygène et à des températures du substrat comprises entre 500 et 600 °C[36]. Cette technique permet de déposer des films épitaxiés sur des substrats de saphir C[37].

• Par croissance en îlots : suivant le type de substrat utilisé et les conditions de synthèse, la croissance du VO₂ s'observe sous la forme d'îlots nanométriques. On parle de croissance de type Volmer-Weber. Si la croissance est arrêtée avant percolation des îlots, il est possible d'obtenir des nanoparticules isolées les unes des autres sur un substrat. Cette technique est décrite par J.Y. Suh et al.[38], les nanoparticules de VO₂ étant synthétisées par ablation laser sur un substrat de silicium. La synthèse est suivie d'un recuit pour obtenir la bonne stœchiométrie pour les nanoparticules.
• Lithographie par faisceau d'électrons : cette technique permet de réaliser des réseaux réguliers de nanoparticules de VO₂. Grâce à la résolution nanométrique de la lithographie électronique et en utilisant une résine sacrificielle (technique dite du « lift-off »), R. Lopez et al. ont, à partir d'un film mince d'oxyde de vanadium, construit un réseau de nanoparticules de taille choisie[39].
• Synthèse par co-implantation d'ions vanadium et oxygène dans un substrat : après recuit sous atmosphère d'argon entre 700 °C et 1 000 °C, les ions implantés précipitent sous forme de nanoparticules de VO₂ dans du saphir[40] ou dans de la silice pure[41].

Nanofil de VO₂.

Les techniques les plus couramment utilisées pour la synthèse de nanofils de VO₂ sont :

• la technique de croissance VS (pour Vapeur-Solide) ou, dans le cas de l'utilisation d'un catalyseur métallique, de la méthode VLS (pour Vapeur-Liquide-Solide). Dans ce cas, un creuset contenant de la poudre de VO₂[42] ou de V₂O₅[43] est placé au centre d'un four atteignant une température d'environ 1 000 °C et sous flux de gaz inerte (typiquement de l'argon ou d'hélium). Le flux de gaz entraine les espèces évaporées qui viennent se condenser sous la forme de nanofils sur des substrats (silicium, saphir, etc.) placés à quelques centimètres du creuset. La présence de nano gouttelettes de V₂O₅ durant la synthèse favoriserait la nucléation et la croissance des nanofils de VO₂[44] ;
• la synthèse hydrothermale pour laquelle différentes approches sont décrites dans la littérature. L'addition d'hydrazine et de soude à une solution contenant des ions VO²⁻ entraine la précipitation des ions sous la forme de nano- ou microcristaux. Selon les conditions de synthèse (pH, température, concentration de NaOH, etc.), il est alors possible de contrôler la forme et la taille des nanocristaux obtenus : étoiles, nanofils à section hexagonale, etc.[45]. Une autre stratégie, utilisée par G.A. Horrocks et al.[46], consiste à passer par une étape de synthèse hydrothermale de nanofils de V₃O₇·H₂O par exfoliation et réduction de poudre de V₂O₅ par l'acide oxalique dihydratée. Pour obtenir des nanofils de VO₂, une seconde étape de réduction par un procédé hydrothermal est alors nécessaire suivi d'un recuit à 450 °C sous argon.

Schéma du principe d'une fenêtre « intelligente ».

Comme précédemment mentionné dans la description des propriétés du VO₂, le matériau est transparent dans l'infra-rouge tant que sa température est inférieure à sa température de transition (T_IMT) et devient fortement réfléchissant au-delà de cette température. Ainsi une simple couche mince de VO₂ sur une vitre permet, de façon passive, de réguler le flux de chaleur qui la traverse : si la pièce est froide, la vitre est à basse température donc le revêtement de VO₂ est dans son état semi-conducteur transparent : le rayonnement solaire traverse la fenêtre. Si la température atteinte dépasse la température de transition T_IMT du VO₂, celui-ci passe dans son état métallique et réfléchit le rayonnement solaire vers l'extérieur, limitant le flux de chaleur entrant.

Un tel traitement de surface sur les parois de verre d'un bâtiment, par exemple, présente un réel intérêt du point de vue de l'économie d'énergie[47].

Deux éléments sont particulièrement importants pour cette application :

• le contrôle de la température de transition du VO₂. Dans l'idéal, la température de transition doit coïncider avec la température de confort à l'intérieur de la pièce. Un travail important est mené pour modifier la température de transition et la rapprocher de la température ambiante en faisant varier les paramètres de synthèse ou par dopage de l'oxyde par du tungstène[48] ;
• l'utilisation de procédé bas coût et permettant de déposer des films de VO₂ sur de grandes surfaces (APCVD, procédés sol-gel[49], etc.).

Schéma d'un commutateur série.

La forte variation de résistivité (jusqu'à cinq ordres de grandeur) entre l'état semi-conducteur et l'état métallique permet d'utiliser le VO₂ en couche mince pour réaliser des interrupteurs. Dans le cas d'un signal radio-fréquence (RF), qui nécessite l'utilisation d'un guide d'ondes adapté à sa propagation, deux configurations de commutateur sont possibles[50] :

• une configuration série où la ligne de transmission est coupée par un motif de VO₂ ;
• une configuration série où la ligne de transmission est reliée à la ligne de masse par le film de VO₂.

Les logiques de fonctionnement des deux configurations sont inverses car dans le premier cas (configuration série), le dispositif est passant lorsque le VO₂ est dans son état métallique, alors que pour le second (configuration parallèle), lorsque le VO₂ est métallique, la ligne de transmission est reliée à la masse et le signal est interrompu. Il a été montré que ce type de composant présente, par activation thermique, d’excellentes caractéristiques d’isolation, au-delà de 30 à 40 dB d'isolation du signal RF (entre 500 MHz et 35 GHz)[51]. Toutefois, le recours à l'activation thermique pour contrôler l'état du dispositif présente peu d’intérêts applicatifs dans le domaine des RF. L'activation électrique semble une voie plus prometteuse quant à l'utilisation de ces dispositifs[52]. Ce mode d'activation présente un autre avantage, sa rapidité. En effet, J. Leroy et al.[53] rapportent un temps de commutation de 4,5 ns.

Le développement intense des télécommunications a réduit considérablement le spectre de fréquences libres à l'utilisation. La bande de fréquence du térahertz (THz), territoire encore vierge, présente pour cela une grande attractivité. Toutefois cette attractivité se heurte à la grande difficulté pour fabriquer des dispositifs de génération, de détection et de transmission dans ce domaine, la technologie développée à partir des semi-conducteurs étant inefficace à ces fréquences. Cet écueil a conduit à ce que le développement technologique se poursuive en dehors de ce domaine, phénomène connu sous le terme de « gap térahertz »[54]. Une recherche importante est menée pour combler ce fossé notamment autour des métamatériaux[55] et en particulier sur les métamatériaux reconfigurables permettant la réalisation de filtres accordables par exemple[56]. Cette accordabilité peut être obtenue par des MEMS (pour Microelectromechanical systems)[57], des matériaux ferroélectriques ou des matériaux à transition de phase comme le dioxyde de vanadium[58].

D'autres applications du VO₂ sont évoquées dans la littérature :

• comme couche active dans les bolomètres[59] - [60] ;
• comme électrode dans les batteries au lithium[61] ;
• comme régulateur thermique dans l'espace grâce à la possibilité de contrôler son émissivité[62].