Diffraction de poudre

L'usage le plus répandu de diffraction de poudre est l'identification et la caractérisation des solides cristallins, dont chacun produit un diagramme de diffraction caractéristique. Les deux positions (correspondant à des distances réticulaires) et l'intensité relative des lignes dans un diagramme de diffraction sont indicatives d'une phase et d'un matériau particulier, fournissant une « empreinte digitale » pour la comparaison. Un mélange à phases multiples, par exemple un échantillon de sol, montrera plus d'un motif superposé, permettant la détermination des concentrations relatives des phases dans le mélange.

J.D. Hanawalt, un chimiste analytique qui a travaillé pour Dow Chemical dans les années 1930, a été le premier à réaliser le potentiel analytique de la création d'une base de données. Aujourd'hui, il est représenté par le Powder Diffraction File (PDF) du Centre international de données Diffraction (en). Celle-ci a été rendue consultable pour tout ordinateur à travers le travail des développeurs de logiciels mondiaux. Il existe maintenant plus de 550 000 documents de référence dans la 2006 Powder Diffraction File Databases. Ce fichier Powder Diffraction contient plusieurs sous-fichiers, tels que les minéraux, les métaux et les alliages, les produits pharmaceutiques, la médecine légale, des excipients, supraconducteurs, semi-conducteurs, etc., avec de grandes collections de matériaux de référence organiques, organométalliques et inorganiques.

Contrairement à un motif cristallin constitué par une série de pics pointus, des matériaux amorphes (liquides, verres, etc.) produisent un signal d'arrière-plan. De nombreux polymères présentent un comportement semi-cristallin, à savoir une partie de la matière forme un cristallite. Une seule molécule de polymère peut ainsi être plié en deux, les cristallites adjacentes différentes et forment ainsi un lien entre eux deux. La partie de liaison est impossible à cristalliser. Le résultat est que la cristallinité ne sera jamais atteindre 100%. La poudre XRD peut être utilisé pour déterminer la cristallinité en comparant l'intensité du motif de fond à celle des sommets pointus. Les valeurs obtenues à partir de poudre XRD sont généralement comparables, mais pas identiques à celles obtenues par d'autres méthodes, telles que la calorimétrie différentielle à balayage (DSC en anglais).

La position d'un pic de diffraction est 'indépendant' des positions atomiques à l'intérieur de la cellule et entièrement déterminée par la taille et la forme de la cellule unitaire de la phase cristalline. Chaque pic représente un certain plan de cristallin, et peut donc être caractérisé par un indice de Miller. Si la symétrie est élevée, par exemple : cubique ou hexagonale, il n'est généralement pas trop difficile d'identifier l'index de chaque pic, de même pour une phase inconnue. Ceci est particulièrement important pour la chimie à l'état solide, dans laquelle on s'intéresse à trouver et à identifier de nouveaux matériaux. Les programmes d'indexations existent pour analyser les cas plus difficiles, mais si la cellule de l'unité est très grande et la symétrie faible (triclinique), le succès n'est pas toujours garanti.

la dilatation thermique d'une poudre de soufre

Les paramètres cellulaires sont en quelque sorte dépendants de la température et de la pression. la diffraction de poudre peut être combiné avec dans la température et la régulation de pression. Étant donné que ces variables thermodynamiques sont modifiées, les pics de diffraction observés vont migrer de façon continue pour indiquer des distances réticulaires supérieurs ou inférieurs que la l'unité cellulaire déforme. Cela permet de mesurer des quantités telles que les tenseurs de dilatation thermique et les modules de volumes isothermes, ainsi que la détermination et de l'équation d'état la plus complète de la matière.

À un certain ensemble de condition, par exemple 0 °C pour une eau à 1 atm, un nouvel arrangement d'atomes ou de molécules peut devenir stable, amenant à une transition de phase. À ce stade, de nouveaux pics de diffraction apparaissent et certains anciens disparaissent en fonction de la symétrie de la nouvelle phase. Si le matériau fond vers un liquide isotrope, toutes les lignes nettes vont disparaître et être remplacé par un large motif amorphe. Si la transition produit une autre phase cristalline, un ensemble de lignes va soudainement être remplacé par un autre ensemble. Dans certains cas, toutefois, les lignes seront divisées, par exemple, si le matériau subit une transition de phase du second ordre continu. Dans ce cas, la symétrie peut changer parce que la structure existante est déformée plutôt que remplacé par un autre totalement différent. Par exemple, les pics de diffraction pour les plans de treillis (100) et (001) se trouvent à deux valeurs différentes de q pour une phase tétragonale, mais si la symétrie devient cubique, les deux pics viennent à coïncider.

La détermination de la structure d'un cristal à partir des données de diffraction de poudre est extrêmement difficile en raison du chevauchement des réflexions dans une expérience de poudre. Un certain nombre de méthodes existent pour la détermination de structure, tels que le recuit simulé et le retournement de charge. Les structures cristallines des matériaux connus peuvent être améliorés, à savoir en fonction de la température ou de pression, en utilisant la méthode de Rietveld. La méthode de Rietveld est une technique dite 'analyse complète du motif'. Une structure cristalline, ainsi que des informations instrumentales et micro-structurales, est utilisé pour générer un motif de diffraction théorique qui peut être comparé aux données observées. Une méthode des moindres carrés est alors utilisée pour minimiser la différence entre le motif calculé et chaque point du motif observé en ajustant les paramètres du modèle. Les techniques pour déterminer les structures inconnues à partir des données de poudre existent, mais sont spécialisés et complexes[4]. Voici certains programmes qui peuvent être utilisés pour déterminer la structure : TOPAS, Fox, DASH[5], GSAS, EXPO2004, et quelques autres.

Il existe de nombreux facteurs qui déterminent la largeur B d'un pic de diffraction. Ceux-ci inclus :

1. les facteurs instrumentaux ;
2. la présence de défauts sur le cristal parfait ;
3. les différences de contrainte dans différents grains ;
4. la taille des cristallites.

Il est souvent possible de séparer les effets de la taille et de la souche. Lorsque la taille élargissement est indépendante de q(K=1/d),  les contraintes d’élargissures augmente avec valeurs de q. Dans la plupart des cas, il y aura à la fois l'élargissement de la taille et de la souche. Il est possible de séparer celles-ci en combinant les deux équations, en ce que l'on appelle le procédé Hall-Williamson :

${\displaystyle B\cdot \cos(\theta )={\frac {k\lambda }{D}}+\eta \cdot \sin(\theta ),}$

Ainsi, en traçant ${\displaystyle \displaystyle B\cdot \cos(\theta )}$ vs ${\displaystyle \displaystyle \sin(\theta )}$, on obtient une ligne droite avec une pente ${\displaystyle \displaystyle \eta }$ et intercepte ${\displaystyle \displaystyle {\frac {k\lambda }{D}}}$.

L'expression est une combinaison de l'équation Scherrer (en) pour l'élargissement de la taille. Et l'expression de Stokes et Wilson pour l'élargissement de la souche. La valeur de η représente la contrainte dans les cristallites, la valeur de D représente la taille des cristallites. La constante k est généralement proche de l'unité et de gammes de 0,8 à 1,39.

Les photons de rayons X se dispersent par interaction avec le nuage d'électrons de la matière, des neutrons sont dispersés par les noyaux. Cela signifie que, en présence d'atomes lourds avec beaucoup d'électrons, il peut être difficile de détecter la lumière d'atomes de diffraction aux rayons X. En revanche, la longueur d'onde de diffusion des neutrons de la plupart des atomes sont à peu près égaux en grandeur. Des techniques de diffraction de neutrons peuvent donc être utilisées pour détecter des éléments légers tels que l'oxygène ou de l'hydrogène en combinaison avec des atomes lourds. La technique de diffraction des neutrons a donc des applications évidentes à des problèmes tels que la détermination des déplacements de l'oxygène dans des matériaux tels que les supraconducteurs et les ferroélectriques à haute température, ou à des liaisons d'hydrogène dans des systèmes biologiques.

Une complication supplémentaire dans le cas de la diffusion des neutrons à partir de matériaux hydrogénés est la forte diffusion incohérente de l'hydrogène (80,27(6) barns). Une solution courante consiste a utilisé la deutération, de manière à remplacer les atomes 1-H dans l'échantillon avec le deutérium (2-H). La longueur de diffusion incohérente de deutérium est beaucoup plus petite (2,05(3) barns) facilitant grandement les analyses structurelles. Cependant, dans certains systèmes, en remplaçant l'hydrogène par le deutérium peut modifier les propriétés structurales et dynamiques.

Les neutrons ont également un moment magnétique, ils sont en outre diffusés par des moments magnétiques dans l'échantillon étudié. Dans le cas de l'ordre de longue porté magnétique, ce qui conduit à l'apparition de nouvelles réflexions de Bragg. Dans la plupart des cas simples, la diffraction de poudre peut être utilisé pour déterminer la taille des moments et de leur orientation dans l'espace.

Prédire l'intensité de lumière diffusée dans les modèles de diffraction de poudre à partir des gaz, des liquides et des nano-groupes (en) répartis de façon aléatoire à l'état solide[6] - [7] est fait de manière plutôt élégante avec l'équation de diffusion Debye[7] :

${\displaystyle I(q)=\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1}^{N}f_{i}(q)f_{j}(q){\frac {\sin(qr_{ij})}{qr_{ij}}},}$

où l'amplitude du vecteur de diffusion q est le réseau réciproque des unités de distance, N est le nombre d'atomes de carbone, f_i(q) est le facteur de diffusion atomique pour l'atome i et de vecteur de diffusion q, alors r_ij est la distance entre l'atome i et un atome j. On peut également l'utiliser pour prédire l'effet de la forme de nano-cristallites sur des pics de diffraction détectés, même si dans certaines directions du groupe se compose que d'une seule épaisseur d'atome.

Les plus simples caméras pour la poudre diffraction des rayons X sont constitués d'un petit capillaire et d'un écran de détection (qui est à l'origine un morceau de film à rayons X, maintenant de plus en plus un détecteur de plaque plate ou d'un dispositif à transfert de charge) ou un de forme cylindrique. Ces deux types de caméras sont connus, respectivement, sous le nom de la caméra de Laue et de Debye-Scherrer.

Pour la diffraction des cylindres de vanadium sont utilisés comme supports d'échantillons. Le vanadium a une absorption négligeable et la section transversale de diffusion cohérente pour les neutrons, et, est donc quasiment invisible dans une expérience de diffraction de poudre. Le vanadium a cependant une section de diffusion incohérente considérable qui peut causer des problèmes pour des techniques plus sensibles, tels que la diffusion inélastique de neutrons.

Un développement ultérieur dans les appareils à rayons X est la caméra de Guinier. Il est construit autour d'un focus de cristal courbé monochromateur. L'échantillon est généralement placé dans le faisceau de focalisation, par exemple comme un saupoudrage sur un morceau de ruban adhésif. Une pièce cylindrique de film (ou d'un détecteur à canaux multiples électroniques) est placé sur le cercle de focalisation, mais le rayon incident l'a empêché d'atteindre le détecteur afin d'éviter les dommages causés par sa forte intensité.

Les diffractomètres peuvent être utilisés aussi bien dans la mesure que dans les configurations de réflexion. L'échantillon de poudre est placé dans un petit récipient en forme de disque et sa surface est très aplati. Le disque est mis sur un axe du diffractomètre et incliné par un angle θ pendant qu'un détecteur (détecteur de scintillation) tourne autour d'elle sur un bras de deux fois cet angle. Cette configuration est connue sous le nom de Bragg-Brentano thêta-2-thêta.

Une autre configuration est celle de Bragg-Brentano thêta-thêta, dans lequel l'échantillon est stationnaire alors que le tube à rayons X et le détecteur sont mis en rotation autour de lui. L'angle formé entre le tube et le détecteur est 2θ. Cette configuration est la plus commode pour les poudres légères.

Les détecteurs sensibles à la position et de la région, qui permettent la collecte à partir de plusieurs angles à la fois, sont de plus en plus populaire sur l'instrumentation actuelle.

Les sources qui produisent un faisceau de neutrons d'intensité et de vitesse appropriée pour la diffraction, ne sont disponibles que dans un petit nombre de réacteurs de recherche. Les instruments typiques d'angle dispersif (longueur d'onde fixe) ont une batterie de détecteurs individuels disposés de manière cylindrique autour du porte-contenu, et peuvent donc détecter l'intensité diffusée simultanément sur une large plage de 2θ.

Le matériel des laboratoires de radiologie de diffraction repose sur l'utilisation d'un tube à rayons X, qui est utilisé pour émettre des rayons X. Le tube de laboratoire de rayons X le plus couramment utilisé est équipé d'une anode de cuivre, mais ceux de cobalt et de molybdène sont également populaires. La longueur d'onde en nm varie pour chaque source. Le tableau ci-dessous montre ces longueurs d'onde, déterminées par Bearden[8], et cités dans les tableaux internationaux de cristallographie à rayons X (toutes les valeurs sont exprimées en nanomètres) :

Selon le dernier réexamen de Holzer datant de 1997, ces valeurs sont respectivement :

• Loi de Bragg
• Physique de la matière condensée
• Cristallographie
• Diffractomètre
• Diffraction des électrons
• Métallurgie
• Diffraction de neutrons
• Réseau de diffraction
• Chimie du solide
• Texture
• Structure cristalline
• Rayon X
• Cristallographie aux rayons X
• Diffusion des rayons X

• Centre International des Données de Diffractions
• La diffraction de poudre sur le net (en)
• Les techniques de diffraction – le matériel d'analyse de données
• Diffraction de poudre à l'ILL (en)