Réaction de surface

Dans ce mécanisme, suggéré par Irving Langmuir en 1921 et développé davantage par Cyril Hinshelwood en 1926, deux molécules sont adsorbées à des sites voisins et ensuite subissent une réaction bimoléculaire[3]

A + S ⇌ AS

B + S ⇌ BS

AS + BS → Produits

Les constantes de vitesse des étapes sont ${\displaystyle k_{1}}$,${\displaystyle k_{-1}}$,${\displaystyle k_{2}}$,${\displaystyle k_{-2}}$ and ${\displaystyle k}$, respectivement pour l'adsorption et la désorption de A, l'adsorption et la désorption de B, et la réaction des espèces adsorbées. La loi de vitesse est: ${\displaystyle v=k\theta _{\mathrm {A} }\theta _{\mathrm {B} }C_{\mathrm {S} }^{2}}$

Ici l'emploi de l'approximation des états stationnaires donne ${\displaystyle \theta _{\mathrm {A} }={\frac {k_{1}C_{\mathrm {A} }\theta _{0}}{k_{-1}+kC_{\mathrm {S} }\theta _{\mathrm {B} }}}}$, où ${\displaystyle \theta _{0}}$ est la fraction des sites vides, de sorte que ${\displaystyle \theta _{\mathrm {A} }+\theta _{\mathrm {B} }+\theta _{0}=1}$. Supposer que l'étape déterminante de vitesse est la réaction des deux molécules adsorbées, ce qui est normal parce que la probabilité de collision entre deux molécules adsorbées est basse. Alors ${\displaystyle \theta _{\mathrm {A} }=K_{1}C_{\mathrm {A} }\theta _{0}}$ et de même ${\displaystyle \theta _{\mathrm {B} }=K_{2}C_{\mathrm {B} }\theta _{0}}$, avec ${\displaystyle K_{i}=k_{i}/k_{-i}}$, ce qui équivaut à l'isotherme de Langmuir pour le cas de deux gaz adsorbés, avec constantes d'adsorption ${\displaystyle K_{1}}$ et ${\displaystyle K_{2}}$. Si ${\displaystyle \theta _{0}}$ est évalué à partir de ${\displaystyle \theta _{\mathrm {A} }}$ et ${\displaystyle \theta _{\mathrm {B} }}$ nous obtenons enfin

${\displaystyle v=kC_{\mathrm {S} }^{2}{\frac {K_{1}K_{2}C_{\mathrm {A} }C_{\mathrm {B} }}{(1+K_{1}C_{\mathrm {A} }+K_{2}C_{\mathrm {B} })^{2}}}}$.

La loi de vitesse est complexe et l'ordre par rapport à chaque réactif n'est pas évident. Cependant nous pouvons considérer différentes valeurs des constantes d'adsorption et trouver des ordres entiers en différents cas limites:

• Adsorption faible des deux molécules

Ceci signifie que ${\displaystyle 1\gg K_{1}C_{\mathrm {A} },K_{2}C_{\mathrm {B} }}$, alors ${\displaystyle v=kC_{\mathrm {S} }^{2}K_{1}K_{2}C_{\mathrm {A} }C_{\mathrm {B} }}$. La réaction est de premier ordre par rapport à chaque réactif, et d'ordre global deux.

• Adsorption très faible d'une molécule

Dans ce cas ${\displaystyle K_{1}C_{\mathrm {A} },1\gg K_{2}C_{\mathrm {B} }}$, alors ${\displaystyle r=kC_{\mathrm {S} }^{2}{\frac {K_{1}K_{2}C_{\mathrm {A} }C_{\mathrm {B} }}{(1+K_{1}C_{\mathrm {A} })^{2}}}}$. L'ordre de réaction par rapport au réactif B est 1, et il y a deux cas limites pour le réactif A:

1. Aux faibles concentrations de A, ${\displaystyle r=kC_{\mathrm {S} }^{2}K_{1}K_{2}C_{\mathrm {A} }C_{\mathrm {B} }}$, et l'ordre est un par rapport au réactif A.
2. Aux concentrations élevées de A, ${\displaystyle r=kC_{\mathrm {S} }^{2}{\frac {K_{2}C_{\mathrm {B} }}{K_{1}C_{\mathrm {A} }}}}$. L'ordre est (-1) par rapport à A. Plus que la concentration de A augmente, plus que la réaction ralentit. Dans ce cas A est dit inhiber la réaction.

• Adsorption forte d'une molecule

S'il y a adsorption très elevée d'un réactif (A), et l'adsorption de l'autre (B) n'est pas forte, alors

${\displaystyle K_{1}C_{\mathrm {A} }\gg 1,K_{2}C_{\mathrm {B} }}$, donc ${\displaystyle r=kC_{\mathrm {S} }^{2}{\frac {K_{2}C_{\mathrm {B} }}{K_{1}C_{\mathrm {A} }}}}$. La réaction est alors d'ordre 1 en réactif B et d'ordre (-1) en réactif A. Le réactif A inhibe la réaction à toute concentration.

Les réactions suivantes suivent un mécanisme de Langmuir–Hinshelwood[4]:

• 2 CO + O₂ → 2 CO₂ sur un catalyseur de platine.
• CO + 2H₂ → CH₃OH sur un catalyseur de ZnO.
• C₂H₄ + H₂ → C₂H₆ sur un catalyseur de cuivre.
• N₂O + H₂ → N₂ + H₂O sur un catalyseur de platine.
• C₂H₄ + ½ O₂ → CH₃CHO sur un catalyseur de palladium.
• CO + OH → CO₂ + H⁺ + e⁻ sur un catalyseur de platine.

Dans ce mécanisme, proposé en 1938 par Dan Eley et Eric Rideal, un seul des deux réactifs est adsorbé et l'autre réagit avec lui directement à partir de la phase gazeuse, sans adsorption:

A(g) + S(s) ⇌ AS(s)

AS(s) + B(g) → Produits

Les constantes de vitesse des étapes sont ${\displaystyle k_{1},k_{-1}}$ et ${\displaystyle k}$, et l'équation de vitesse est ${\displaystyle r=kC_{\mathrm {S} }\theta _{\mathrm {A} }C_{\mathrm {B} }}$. En se servant de nouveau de l'approximation des états quasi stationnaires, avec la réaction des espèces adsorbées comme étape déterminante de vitesse, on obtient ${\displaystyle r=kC_{\mathrm {S} }C_{\mathrm {B} }{\frac {K_{1}C_{\mathrm {A} }}{K_{1}C_{\mathrm {A} }+1}}}$. L'ordre en réactif B est un. Il y a deux possibilités quant à l'ordre en réactif A, d'après sa concentration:

• Aux basses concentrations de A, ${\displaystyle r=kC_{\mathrm {S} }K_{1}C_{\mathrm {A} }C_{\mathrm {B} }}$, et l'ordre est un par rapport à A.

• Aux concentrations élevées de A, ${\displaystyle r=kC_{\mathrm {S} }C_{\mathrm {B} }}$, et l'ordre est zéro par rapport à A.

Les réactions suivantes suivent un mécanisme de Eley–Rideal[4]:

• C₂H₄ + ½ O₂ (adsorbé) → (CH₂CH₂)O L'adsorption dissociative de l'oxygène est aussi possible, ce qui donne le dioxyde de carbone et l'eau comme produits secondaires.
• CO₂ + H₂ (ads.) → H₂O + CO
• 2NH₃ + 1½ O₂ (ads.) → N₂ + 3H₂O sur un catalyseur de platine
• C₂H₂ + H₂ (ads.) → C₂H₄ sur un catalyseur de nickel ou de fer

• (en) « Eley-Rideal and Langmuir Hinshelwood Mechanism », UCL Centre for Cosmic Chemistry and Physics