Principe d'équivalence temps-température

Fig. 1 - a) Mesures (dynamiques : DMA) : variation du module de conservation E'(f, T) et du facteur d’amortissement tan ẟ(f, T)[2].

Un polymère (corps viscoélastique) est soumis à une sollicitation dynamique. Si la fréquence d’excitation est suffisamment basse (temps très supérieur au temps caractéristique τ appelé aussi temps de relaxation, fonction de la masse moléculaire), le comportement visqueux est prépondérant et toutes les chaînes ont le temps de « répondre » au cours d’une période de contrainte. Par contre, à plus haute fréquence, les chaînes n’ont pas le temps de répondre totalement et le blocage artificiel qui en résulte se traduit par une augmentation du module.

D’autre part, à fréquence constante, une augmentation de la température se traduit par une diminution du module, à la suite de l’augmentation des volumes libres et des mouvements de chaînes.

Les composantes M' et M'' d’un module complexe M* (tel E* ou G*) expérimental dépendent notamment de la fréquence et de la température.

Fig. 2 - Mesures (statiques : relaxation) : tracé de l’évolution de E=f(t, T).

On considère le module de relaxation E à deux températures T et T₀ telles que T > T₀. À déformation constante, la contrainte relaxe plus vite à la température la plus élevée (Fig. 2).

Le principe d’équivalence temps-température stipule que le passage de T à T₀ (soit un changement de température) revient à multiplier l’échelle du temps par un facteur constant ${\displaystyle a_{\mathrm {T} \to \mathrm {T} _{0}}}$ uniquement fonction des deux températures T et T₀[3]

${\displaystyle \mathrm {\mathbf {P} } (t,\mathrm {T} )=\mathrm {\mathbf {P} } (t\cdot a_{\mathrm {T} \to \mathrm {T} _{0}},\mathrm {T} _{0})}$

où P est la propriété considérée.

Ce qui peut se formuler par l’égalité du module pour des couples temps/températures différents[4]

${\displaystyle \mathrm {E} (t,\mathrm {T} )=\mathrm {E} (t\cdot a_{\mathrm {T} \to \mathrm {T} _{0}},\mathrm {T} _{0})}$.

${\displaystyle a_{\mathrm {T} \to \mathrm {T} _{0}}}$ (noté aussi a_T) est appelé facteur de translation (horizontale)[5] (shift factor en anglais).

Si T > T₀ ${\displaystyle \Rightarrow }$ a_T > 1 (Fig. 2),

si T < T₀ ${\displaystyle \Rightarrow }$ a_T < 1,

si T = T₀ ${\displaystyle \Rightarrow }$ a_T = 1 (Fig. 3).

La forme du principe d’équivalence (t, T) pour les modules dynamiques s’obtient de manière similaire

${\displaystyle \mathrm {M} '(f,\mathrm {T} )=\mathrm {M} '{\Big (}{\frac {f}{a_{\mathrm {T} }}},\mathrm {T} _{0}{\Big )}}$

${\displaystyle \mathrm {M} ''(f,\mathrm {T} )=\mathrm {M} ''{\Big (}{\frac {f}{a_{\mathrm {T} }}},\mathrm {T} _{0}{\Big )}}$.

Une diminution de température augmente les temps caractéristiques et diminue les fréquences caractéristiques.

Pour un polymère en solution ou à l’état « fondu », on montre la relation suivante entre les viscosités en écoulement continu ${\displaystyle \eta _{0}}$ (sur le premier plateau newtonien)[6]

${\displaystyle a_{\mathrm {T} }={\frac {\eta _{0}^{\mathrm {T} }}{\eta _{0}^{\mathrm {T} _{0}}}}}$

où ${\displaystyle \eta _{0}^{\mathrm {T} }}$ est la viscosité en écoulement continu à la température T.

Fig. 3 - Courbe de la variation de a_T en fonction de T, à une température de référence T₀[7].

La relation empirique de Williams-Landel-Ferry (relation ou loi WLF, publiée en 1955), associée au principe d’équivalence temps-température, permet de rendre compte des variations de la viscosité limite ${\displaystyle \eta _{o}}$ de polymères amorphes (non cristallins) en fonction de la température, pour des températures proches de la température de transition vitreuse T_v. La loi WLF exprime également la variation avec la température du facteur de translation.

Un traitement mathématique calcule a_T pour chacune des composantes M' et M'' du module complexe mesuré M*. Une bonne corrélation entre les deux facteurs de translation donne les valeurs des coefficients C₁ et C₂ caractéristiques de la matière. La loi WLF n’est vérifiée que dans la plage approximative de température [T_v, T_v + 100 °C]. Williams, Landel et Ferry ont proposé une équation de variation de a_T en fonction de (T-T₀)[3]

${\displaystyle {\text{lg}}\;a_{\mathrm {T} }={\rm {\frac {-C_{1}^{0}(T-T_{0})}{C_{2}^{0}+T-T_{0}}}}}$.

Les coefficients (ou constantes) ${\displaystyle {\rm {C_{1}^{0}}}}$ et ${\displaystyle {\rm {C_{2}^{0}}}}$ (positifs) dépendent du polymère considéré et de T₀, une température de référence convenablement choisie.

Si T_réf = T_v

${\displaystyle {\text{lg}}\;a_{\mathrm {T} \to \mathrm {T} _{\mathrm {v} }}={\rm {{\frac {-C_{1}^{v}(T-T_{v})}{C_{2}^{v}+T-T_{v}}}={\text{lg}}\;{\Big (}{\frac {\eta _{0}^{T}}{\eta _{0}^{T_{v}}}}{\Big )}}}}$

où ${\displaystyle {\rm {C_{1}^{v}}}}$ (noté aussi C_1v) est le coefficient C₁ à T_v.

Transformation des coefficients C₁ et C₂ en fonction de la température :

si passage de T₀ à T'₀

${\displaystyle {\rm {C'_{1}={\frac {C_{1}\ C_{2}}{C_{2}+T'_{0}-T_{0}}}\quad {\text{et}}\quad {\rm {C'_{2}=C_{2}+T'_{0}-T_{0}}}}}}$

en particulier, si passage de T_v à T₀

${\displaystyle {\rm {C_{1}^{0}={\frac {C_{1}^{v}\ C_{2}^{v}}{C_{2}^{v}+T_{0}-T_{v}}}\quad {\text{et}}\quad {\rm {C_{2}^{0}=C_{2}^{v}+T_{0}-T_{v}}}}}}$

${\displaystyle {\rm {C_{1}^{v}}}}$ et ${\displaystyle {\rm {C_{2}^{v}}}}$ sont les coefficients de la loi WLF.

Ces mêmes auteurs ont proposé les « constantes universelles » ${\displaystyle {\rm {C_{1}^{v}}}}$ et ${\displaystyle {\rm {C_{2}^{v}}}}$ (pour un système polymère donné) rassemblées dans un tableau[8]. Elles sont approximativement identiques pour un grand nombre de polymères et on peut écrire ${\displaystyle {\rm {C_{1}^{v}\approx }}}$15 et ${\displaystyle {\rm {C_{2}^{v}\approx }}}$50 K. On observe expérimentalement des écarts aux valeurs du tableau[3]. Ces ordres de grandeurs (utiles) sont à respecter : ils sont un bon indicateur de la qualité d’une corrélation. Les grandeurs ${\displaystyle {\rm {C_{1}^{v}}}}$ et ${\displaystyle {\rm {C_{2}^{v}}}}$ doivent donc être considérées comme des paramètres ajustables[1].

Le principe de superposition temps-température permet, dans l’hypothèse de simplicité thermorhéologique (tous les temps caractéristiques présentent la même loi de variation avec la température)[1], à partir d’une fenêtre spectrale initiale [f₁, f₂] et d’une série d’isothermes dans cette fenêtre, un calcul des courbes maîtresses d’un matériau qui s’étendent sur une plage de fréquence plus large. Une température arbitraire, T₀, est prise comme référence pour fixer l’échelle des fréquences (la courbe à cette température ne subit aucune translation).

Dans la fenêtre [f₁, f₂], si la température augmente par rapport à T₀, E'(f) diminue (Fig. 4), cela revient à explorer une partie de la courbe maîtresse correspondant à des fréquences inférieures à f₁, en restant à T₀. Inversement, baisser la température revient à explorer une partie de la courbe correspondant à des fréquences élevées.

En choisissant une température de référence (T₀), les translations (horizontales) de T à T₀ ont pour amplitude lg a_T suivant l’axe des fréquences (Fig. 4).

Dans la zone de transition vitreuse, a_T est décrit par une fonction homographique de la température.

Le comportement viscoélastique est ainsi modélisé et permet une extrapolation au-delà du domaine de fréquences expérimentales qui s’étend typiquement de 0,01 à 100 Hz.

Fig. 4 - Principe de construction d’une courbe unique dite courbe maîtresse, à une température de référence ; ici celle de E' (avec f₁=1 Hz et f₂=1 000 Hz).

Fig. 5 - b) Courbe maîtresse (couvrant plusieurs décades de f) de E' et de tan δ (à une température de référence) après ajustement[9].

Le facteur de translation (qui dépend de la nature de la transition) peut être défini, en dessous de T_v, en utilisant une loi d'Arrhenius[10]

${\displaystyle {\text{lg}}\;a_{\mathrm {T} }={\rm {{\frac {E_{a}}{R}}{\Big (}{\frac {1}{T}}-{\frac {1}{T_{0}}}{\Big )}}}}$

avec :

E_a, l’énergie d'activation apparente ;

R, la constante universelle des gaz parfaits ;

et T₀, une température de référence en kelvins.

Cette loi d’Arrhenius, dans cette plage sous-vitreuse, s’applique à des transitions secondaires (relaxations) dites « β ».

En utilisant les mêmes axes que ceux de la Fig. 3, une courbe de la variation de a_T en fonction de T peut être tracée (à une température de référence).

L’échantillon homogène, isotrope et amorphe doit être sollicité dans sa zone de comportement linéaire (dans ce cas, la déformation s’exprime comme une fonction linéaire de la contrainte), en lui appliquant un très faible taux de déformation, par exemple 0,01 %.

Pour vérifier la loi WLF, un tel échantillon doit être sollicité dans la plage de température approximative [T_v, T_v + 100 °C], où sont observées des transitions (relaxations) « α ». L’étude permettant de déterminer a_T ainsi que les coefficients C₁ et C₂ nécessite de nombreux essais [en dynamique, un double balayage fréquence/température (Fig. 1), ce qui représente au minimum une centaine de points de mesure].