Loi de Kopp

Pendant la première moitié du XIX^e siècle de nombreux savants[3] ont perfectionné la calorimétrie et mesuré les capacités calorifiques des éléments[4] et de nombreux composés et alliages[5]. Leur conclusion est que la capacité calorifique reste approximativement conservée lorsqu’à l'état solide on passe des éléments à un alliage[6] ou à un composé chimique. En 1865, Kopp[1] apporte de nouveaux résultats expérimentaux et les ajoute aux nombreuses données antérieures. Surtout, lorsqu'elle est applicable, il généralise la loi de Dulong et Petit aux composés chimiques. Il s'agit donc d'une mise au point globale sur le sujet, ce qui explique que l'on donne en priorité son nom aux divers aspects de la conservation des capacités calorifiques.

Jaeger et Bottema[3] (1933) intitulent cette loi « loi de Neumann-Joule-Kopp-Regnault » et en donnent l'énoncé suivant pour l'état solide : « Les atomes des éléments conservent leur propre chaleur spécifique et atomique après qu'ils se sont combinés pour former une combinaison chimique. ».

Pour estimer la capacité calorifique molaire C_p d'un composé il suffit d’additionner les contributions des différents éléments. Leurs valeurs à 25 °C sont tabulées dans l'article capacité calorifique. L'indice p signifie que les valeurs sont mesurées à pression constante. Par exemple pour le ferrosilicium FeSi, les valeurs respectives de C_p du fer et du silicium sont 25,1 et 20,0 J K⁻¹ mol⁻¹. En les additionnant, on obtient C_p = 45,1 J K⁻¹ mol⁻¹ pour FeSi, en accord avec la valeur expérimentale 45 J K⁻¹ mol⁻¹.

La plupart des éléments à l'état solide suivent la loi de Dulong et Petit. Celle-ci indique que la capacité calorifique molaire C_p d'un élément solide est voisine de 3R où R est la constante des gaz parfaits (R = 8,314 J K⁻¹ mol⁻¹) d'où C_p≈ 25 J K⁻¹ mol⁻¹.

Pour un composé chimique comportant m atomes, la contribution à C_p de chaque atome est donc supposée égale à 3R d'où la formulation simplifiée usuelle[7] de la loi de Kopp : C_p = 3 m R.

Le tableau donne les valeurs de C_p de différents composés du fer[8]. La seconde ligne indique les valeurs de C_p/(3R) qui seraient égales à m si la loi de Kopp était exactement suivie.

L'accord entre les valeurs estimées et expérimentales est assez bon sauf pour Fe₂O₃ où l'on obtient 4,1 au lieu de 5. Pour FeSi, la valeur de C_p calculée ainsi est moins proche de la valeur expérimentale que dans le calcul précédent car le silicium dévie négativement par rapport à la loi de Dulong et Petit. Celle-ci n'est pas applicable aux éléments gazeux ou liquides[9] (oxygène, fluor, chlore et brome). Par contre la loi de Kopp donne des résultats satisfaisants pour les combinaisons de ces éléments. Kopp a cependant noté que les composés oxygénés (tableau) donnent souvent des valeurs trop basses comme aussi les borures et les carbures. Cette déviation est bien plus importante s'il y a des anions complexes comme l'ion sulfate.