Hydrogel

Les gels chimiques sont constitués de chaînes de polymères liées entre elles par des liaisons covalentes, fournissant alors un caractère dit permanent aux nœuds de réticulation et donc aux gels. Ils ne dépendent donc pas des facteurs extérieurs (température, pH, concentration, déformation mécanique, etc.).

La figure suivante présente un exemple d'hydrogel chimiquement réticulé par liaison covalente entre les β-cyclodextrines et le polyéthylène glycol acylé[6].

On distingue deux grands types de réticulation chimique :

1. la réticulation de petites molécules ;
2. la réticulation polymère-polymère (polymères préfonctionnalisés avec des groupes fonctionnels réactifs)[7].

Deux méthodes principales de préparation des gels chimiques sont répertoriées :

1. une polymérisation multifonctionnelle ;
2. une polymérisation suivie d'une réticulation des chaînes de polymères après leur formation.

L'existence de liaisons covalentes entre les chaînes rend les matériaux formés insolubles, quel que soit le solvant. Mais de leur compatibilité avec ce dernier dépend l'absorption en plus ou moins grande quantité.

Par opposition aux gels chimiques, les gels physiques présentent des connexions ou nœuds de réticulation non permanents.
Le nombre et la force de ces derniers dépend directement des états thermodynamiques et mécaniques du gel, induisant donc une réversibilité de la gélification, les associations se cassent et se reforment continuellement. En d'autres termes, il est possible de franchir la barrière de la transition « solution-gel » dans les deux sens à l'infini, conduisant à une solution ou un solide selon les conditions extérieures (température, pH, etc.).

Les nœuds de réticulation fournissent alors au gel un caractère dit transitoire et sont formés par :

• interactions de type associatives : interactions coulombiennes, de van der Waals (interaction entre deux dipôles pouvant être aussi bien permanents qu'induits), liaison hydrogène ;
• interactions de type colloïdales : incombant aux suspensions colloïdales, elles reposent sur les interactions électrostatiques, stériques et de van der Waals ;
• interactions de type transition de phase : zones cristallines ou vitreuses ;
• enchevêtrements entre les chaînes de polymères[8].

La réticulation physique des chaînes polymères peut être atteinte en utilisant une variété de déclencheurs environnementaux (pH, température, force ionique) et les différentes interactions physico-chimiques mises en jeu sont[7] :

• interactions hydrophobes : des polymères avec des domaines hydrophobes peuvent réticuler dans des milieux aqueux par gélification thermique inverse ; un segment hydrophobe (gélifiant) est couplé à un segment de polymère hydrophile par greffage post-polymérisation ou directement par synthèse d'un copolymère bloc. Cela constitue une chimie sol-gel et la température à laquelle se produit la gélification dépend de la concentration en polymère, de la longueur du bloc hydrophobe et de la structure chimique du polymère ;
• condensation de charges : des interactions de charges peuvent se produire entre un polymère et une petite molécule ou entre deux polymères de charges opposées pour former un hydrogel ;
• liaisons hydrogène : interactions par liaisons hydrogène entre les chaînes de polymères facilitées par des géométries compatibles des polymères en interaction ;
• stéréo-complexation : se réfère à des interactions synergiques pouvant se produire entre des chaînes de polymères ou des petites molécules de même composition chimique mais de stéréochimie différente ;
• chimie supramoléculaire : utilisation de motifs spécifiques de reconnaissance moléculaire et/ou supramoléculaire, à savoir la mise en ordre de molécules dans des structures définies. Le type d'interaction le plus commun dans cette catégorie est la formation de complexes d'inclusion entre des polymères poly(oxydes d'alkylènes) et des cyclodextrines (CD) qui forment généralement des hydrogels réversibles. Ce dernier type d'interaction est à la base d'un type d'hydrogel physiquement réticulé et grandement développé dans la littérature au cours de ces dernières années : les hydrogels supramoléculaires.
  La figure suivante décrit la structure proposée de l'hydrogel supramoléculaire « PEG/α-CD » synthétisé par Harada et al.

La littérature expose un grand nombre d'hydrogels supramoléculaires, formés notamment par les complexes hôte-invité (host-guest), les polyrotaxanes et polypseudorotaxanes composés de cyclodextrines. L'intérêt pour ce type d'hydrogel va grandissant, car il conduit à des propriétés exceptionnelles dont : une thermo-réversibilité contrôlable de la gélification, non-toxicité, thixotropie.

Un exemple est celui reporté par Harada et Kamachi[9] sur la synthèse d'un polypseudorotaxane à partir d'α-CD et de polyéthylène glycol (PEG, M_w supérieur à 2 000) qui forme un hydrogel supramoléculaire en milieu aqueux à température ambiante. Le polypseudorotaxane est constitué d'une chaîne de polyéthylène glycol (constituant le stator) complexé par plusieurs cyclodextrines (constituant la partie mobile, le rotor).

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