Énergie d'activation

Pour déterminer une énergie d'activation, il est nécessaire de déterminer la vitesse de la réaction en fonction de la température.

À partir des mesures à deux températures, le rapport des vitesses de réaction (donc des constantes de vitesses) fait disparaître le facteur préexponentiel et donne accès à ${\displaystyle E^{\ddagger }}$. L'énergie d'activation est alors donnée par la relation

${\displaystyle E^{\ddagger }={R\,T_{1}T_{2} \over T_{2}-T_{1}}\,\ln \!\left({V_{2} \over V_{1}}\right)}$

Il est plus précis de déterminer la vitesse à plusieurs températures et de faire un graphique de ${\displaystyle \ln k}$ en fonction de ${\displaystyle 1/T}$. Selon la loi d'Arrhenius ce graphique est une droite de pente ${\displaystyle -E^{\ddagger }/R}$, alors ${\displaystyle E^{\ddagger }=-R\times {\text{pente}}}$[2].

Les valeurs trouvées sont normalement positives et correspondent aux barrières énergétiques que le système doit franchir en allant des réactifs aux produits. Dans ce cas il y a augmentation de vitesse en fonction de température. Il y a cependant des réactions exceptionnelles qui ont des énergies d'activation zéro ou bien négatives.

L'énergie d'activation est zéro si la vitesse est constante en fonction de température, ce qui indique l'absence d'une barrière. Un exemple est la recombinaison de deux radicaux méthyle pour former l'éthane : 2 CH₃ → C₂H₆[2]. Cette réaction correspond à la formation d'une nouvelle liaison C-C sans briser aucune liaison.

L'énergie d'activation est négative au cas d'une réaction dont la vitesse diminue quand la température augmente. Ceci peut avoir lieu pour différentes raisons indiquées ci-dessous

Lors de réactions par transferts d'électrons, la théorie de Marcus permet de déterminer théoriquement l'énergie d'activation. Le transfert d'électron intervient en effet dans le complexe activé à l'intersection des deux surfaces d'énergie potentielle qui décrivent l'état initial et l'état final. L'énergie d'activation est alors reliée à l'énergie de la réaction par une relation quadratique :

${\displaystyle E^{\ddagger }={\dfrac {\lambda }{4}}\cdot \left(1+{\dfrac {E_{\text{réaction}}}{\lambda }}\right)^{2}}$

où ${\displaystyle \lambda }$ est un paramètre de réorganisation qui a les dimensions d'une énergie[3].

Une règle pratique, en solution, est de considérer que la durée d'une réaction est diminuée de moitié quand la température est augmentée de 10 °C[4]. Cette règle se comprend à l'aide de la loi d'Arrhenius et n'est en fait correcte que pour une certaine valeur de l'énergie d'activation qui se détermine ainsi :

${\displaystyle k(T)=A\cdot e^{\frac {-E^{\ddagger }}{RT}}}$

${\displaystyle k(T+10)=A\cdot e^{\frac {-E^{\ddagger }}{R(T+10)}}}$

${\displaystyle {\dfrac {k(T+10)}{k(T)}}=2=e^{{\frac {-E^{\ddagger }}{R}}({\frac {1}{T+10}}-{\frac {1}{T}})}}$

${\displaystyle 2=e^{\frac {10\cdot E^{\ddagger }}{RT^{2}}}}$

car ${\displaystyle T\gg 10}$, soit :

${\displaystyle E^{\ddagger }={\dfrac {RT^{2}}{10}}\times \ln 2=58\,\mathrm {kJ} \cdot \mathrm {mol} ^{-1}}$

à 316 K.

Cela correspond effectivement à une énergie d'activation et à une température habituelles en chimie organique.

Pour un équilibre chimique, les énergies d'activation de la réaction directe et de la réaction inverse ne sont égales que si la réaction globale est athermique (${\displaystyle \Delta _{\text{r}}H=0}$). Dans le cas d'une réaction exothermique (${\displaystyle \Delta _{\text{r}}H<0}$), l'énergie d'activation de la réaction inverse est plus grande que celle de la réaction directe, et inversement pour une réaction endothermique (${\displaystyle \Delta _{\text{r}}H>0}$).

• Complexe activé
• Théorie des collisions
• Loi d'Arrhenius