Émulsion

Selon la taille des particules qui les composent, les émulsions peuvent être classées en macroémulsion, miniémulsion et nanoémulsion[2]. Les mots miniémulsion et nanoémulsion sont utilisés fréquemment d'une façon interchangeable pour désigner toutes les émulsions dont la taille des particules est inférieure à celle des macroémulsions. Une miniémulsion est obtenue en mélangeant deux liquides non-miscibles (exemples typiques : hexadécane avec hexadécanol) avec un tensioactif et un co-tensioactif. Le mélange se fait généralement par ultrasonification ou par homogénéisation à haute pression.

Contrairement aux émulsions listées précédemment qui correspondent à la dispersion d'une phase dans une autre sous forme de particules, une microémulsion correspond à une seule phase où il n’y a pas de particules[3] - [4].

• Le lait.
• Des latex végétaux, en particulier, ceux de l'hévea brasiliensis (qui donne le caoutchouc naturel) et du castilla elastica.
• Le film hydrolipidique est un mélange de sébum et de sueur. C'est une émulsion qui protège la peau.

Phase huileuse : huile.
Phase aqueuse : vinaigre.
La vinaigrette est une émulsion instable. L'huile et le vinaigre ont tendance à se séparer. Elle peut être rendue cinétiquement stable en ajoutant de la moutarde. Les cellules de moutarde broyées libèrent des phospholipides, un tensioactif.

La mayonnaise est une émulsion stable.

Phase huileuse : huile.
Phase aqueuse : vinaigre et éventuellement moutarde.
Émulsifiant : la lécithine du jaune d'œuf est l'émulsionnant (tensioactif).
La mayonnaise est une émulsion cinétiquement stable.

Phase huileuse : huile d'olive.
Phase aqueuse : pulpe de l'ail.
À noter que le véritable aïoli se prépare seulement à l'ail et l'huile, et que les tensioactifs se trouvent dans la pulpe d'ail.

La sauce hollandaise et la sauce béarnaise sont également des sauces émulsionnées selon le même principe, mais chaudes.

Crème hydratante.
Phase huileuse : huile et ingrédients solubles dans l'huile.
Phase aqueuse : eau et ingrédients solubles dans l'eau.
Émulsifiant.

L'encapsulation des principes actifs, grâce aux émulsions doubles eau-huile-eau, permet par exemple de délivrer des substances, avec une grande précision spatiale[5]. Elle permet de modifier la distribution de certains médicaments dans l'organisme (ex. : pour diminuer la toxicité rénale de l'amphotéricine B).

Pour permettre de rendre une émulsion stable dans le temps, il est nécessaire de réduire la taille des particules de la phase discontinue (loi de Stokes). Plus la taille recherchée sera petite, plus il faudra d'énergie pour l'obtenir. Il existe plusieurs appareils capables de réaliser une émulsion ; depuis l'agitateur jusqu'à l'homogénéisateur à haute pression, en passant par le moulin colloïdal et le turbo émulsionneur. L'homogénéisateur haute pression est l'une des techniques permettant d'obtenir des tailles de particules les plus petites, puisqu'il peut obtenir des tailles inférieures à 500 nm. Le principe est simple : une pompe à pistons plongeurs va pousser le fluide à émulsionner à travers un orifice réglable, appelé groupe homogénéisant. Plus l'orifice sera faible, plus la pression affichée sera élevée. Au passage de cet obstacle le fluide subit différentes contraintes, telles la turbulence, la cavitation, le cisaillement, qui vont générer la dislocation des particules du fluide de la phase discontinue. Les homogénéisateurs haute pression sont utilisés dans l'industrie laitière depuis la fin du XIX^e siècle (inventeur Gaulin). D'autres industries utilisent aujourd'hui ces appareils, capables d'atteindre 1 500 bar en production continue (Niro Soavi) telles l'industrie des cosmétiques, l'industrie pharmaceutique et d'autres industries alimentaires (ingrédients, boissons, etc.). Les techniques microfluidiques permettent désormais d'obtenir des émulsions dont les tailles de gouttes sont mieux contrôlées.

La Water Plant Emulsion (WPE) est un exemple de technologie permettant à deux substances liquides non miscibles (comme l'eau et l'huile) de se mélanger pour obtenir une substance homogène. La première substance est dispersée dans la seconde via des petites gouttelettes et ce mélange reste stable grâce à un émulsionnant. Ce procédé est utilisé en parfumerie, cosmétique, aromathérapie et compléments alimentaires notamment, il renforce l’efficacité des actifs dont les ingrédients actifs sont répartis de façon homogène dans le produit[6].

Les émulsions sont instables du point de vue thermodynamique, cependant elles peuvent être stables du point de vue cinétique sur une importante période, ce qui détermine leur durée de vie. Cette durée doit être mesurée, afin d’assurer la bonne qualité du produit pour le client final. « Emulsion stability refers to the ability of an emulsion to resist change in its properties over time », D.J. McClements[7] (« La stabilité d'une émulsion est sa capacité à conserver les mêmes propriétés au cours du temps »).

Les déstabilisations peuvent être classées en deux phénomènes majeurs :

1. Phénomènes migratoires : par lesquels la différence de densité entre la phase continue et dispersée entraînent une séparation de phase gravitationnelle : pour les émulsions, on a du crémage (en) (phase dispersée moins dense que la phase continue poussant celle-ci à migrer vers le haut) ou de la sédimentation. Ces phénomènes sont réversibles ;
2. Phénomènes d’augmentation de taille : par lesquels la taille des gouttes augmente :
   • de manière réversible : floculation,
   • de manière irréversible : coalescence, mûrissement d’Ostwald ;
3. Phénomène inversion de phase.

L’analyse visuelle reste aujourd’hui le test le plus utilisé. L’échantillon est placé dans un contenant transparent et observé à l’œil nu à intervalle de temps régulier. Le temps de mesure est directement lié à l’application et il peut être de quelques minutes (vinaigrette) à plusieurs mois ou années (crème cosmétique). Si les observations visuelles mettent en évidence une variation de l’homogénéité (changement de couleur, séparation de phase, migration, etc.) supérieur à un niveau acceptable, alors le produit est jugé comme instable et devra être reformulé ou soumis à un changement du procédé de fabrication.

La norme ISO/TR 13097[8] résume l’ensemble des techniques disponibles pour suivre la stabilité physique des systèmes dispersés.

Ce document présente :

• les mécanismes de déstabilisation : variation de taille de particule, migration, inversion de phase, etc. ;
• les outils de caractérisation (observation visuelle, diffusion de lumière avec ou sans résolution spatiale, acoustique et électroacoustique, etc.) ;
• les méthodes d’accélération de la déstabilisation (accélération thermique par élévation de la température ou mécanique…) ;
• la prédiction de la stabilité.

La déstabilisation des systèmes colloïdaux est un processus cinétique, quel que soit le test de stabilité choisi (observation visuelle, granulométrie, diffusion de la lumière, rhéologie, potentiel zeta, etc.), l’évolution du ou des paramètres en fonction du temps doit être pris en compte. Le test de stabilité doit donc être répété dans le temps et à un intervalle régulier afin de détecter les variations inhabituelles par rapport à un produit jugé comme stable.

Le rapport technique insiste sur l’intérêt d’analyser l’échantillon avec des techniques non destructives et présente les limites des méthodes d’accélération.

Le processus cinétique de déstabilisation peut prendre du temps, d’où l’intérêt des techniques avec une plus grande sensibilité et les méthodes d’accélération. L’élévation de la température est la méthode la plus employée et permet une diminution de la viscosité, augmentation des phénomènes de diffusion/collision… En plus d’augmenter les vitesses de déstabilisation, le stockage à température élevée permet de simuler les conditions de vie d’un produit manufacturé (lors du stockage et transport, les températures peuvent facilement atteindre 40 °C). La température ne doit pas excéder une valeur critique et propre à chaque système (température d’inversion de phase, de dégradation chimique ou d’ébullition) rendant alors ce test non conforme aux conditions réelles. D’autres techniques d’accélération peuvent être utilisées comme la centrifugation, mais doivent être prises avec précaution car les forces exercées sur le système peuvent engendrer des modifications des propriétés originelles de l’échantillon (changement de viscosité, modification du réseau du polymère, ségrégation des particules, etc.) et donc fournir des résultats différents de la réalité.

• Stabilité de dispersion
• Émulsions et suspensions
• Floculation
• Sédimentation
• Coalescence (physique)
• Colloïde
• Encapsulation
• Émulsion multiple
• Polymérisation en émulsion

• (en) Fernando Léal-Calderon, Véronique Schmitt et Jérôme Bibette, Emulsion Science: Basic Principle, Springer, 2007 (ISBN 0-3873-9682-9 et 978-0-3873-9682-8), 227 p.
• Sous la dir. de P. Wehrlé, Pharmacie galénique : Formulation et technologie pharmaceutique, Maloine, 2012, 2^e éd. (ISBN 978-2-224-03142-8).
• Conception des produits cosmétiques : La formulation, coordinatrice Anne-Marie Pensé-Lhéritier, Cosmetic Valley Éditions, 2022, 3^e éd. (ISBN 978-2-490639-40-3).