Relations de réciprocité d'Onsager

Le potentiel thermodynamique fondamental est l'énergie interne ${\displaystyle u}$. Dans un système fluide, ${\displaystyle u}$ dépend de la densité de matière ${\displaystyle r}$ et de la densité d'entropie ${\displaystyle S}$ de la façon suivante :

${\displaystyle \mathrm {d} u=T\,\mathrm {d} S+m\,\mathrm {d} r}$

où ${\displaystyle T}$ est la température et ${\displaystyle m}$ le potentiel chimique. Nous pouvons écrire :

${\displaystyle \mathrm {d} S={1 \over T}\,\mathrm {d} u-{m \over T}\,\mathrm {d} r}$

les quantités extensives ${\displaystyle u}$ et ${\displaystyle r}$ sont conservées et leurs flux satisfont aux équations de conservation :

${\displaystyle {\begin{array}{rcl}\partial _{t}u+\nabla .\,\mathbf {J} _{u}&=&0\\[0.6em]\partial _{t}r+\nabla .\,\mathbf {J} _{r}&=&0\end{array}}}$

où ${\displaystyle \partial _{t}}$ indique la dérivée partielle par rapport à la variable t et ${\displaystyle \nabla \cdot \mathbf {J} }$ la divergence du flux de densité ${\displaystyle \mathbf {J} }$.

Les gradients des variables conjuguées de ${\displaystyle u}$ et de ${\displaystyle r}$, qui sont ${\displaystyle 1/T}$ et ${\displaystyle -m/T}$ sont les affinités thermodynamiques (en anglais thermodynamic forces) et elles provoquent l'apparition de flux des variables extensives correspondantes, mais également des termes croisés dans la relation entre affinités et flux :

${\displaystyle {\begin{array}{rcl}J_{u}&=&L_{uu}\nabla \left({1 \over T}\right)+L_{ur}\nabla \left(-{m \over T}\right)\\[0.6em]J_{r}&=&L_{ru}\nabla \left({1 \over T}\right)+L_{rr}\nabla \left(-{m \over T}\right)\end{array}}}$

La relation de réciprocité de Onsager établit la relation existante entre les coefficients cinétiques ${\displaystyle L_{ur}}$ et ${\displaystyle L_{ru}}$.

Par la suite on adopte la convention de sommation d'Einstein.

Soit ${\displaystyle E_{i}}$ un jeu de variables extensives dont dépend une entropie ${\displaystyle S}$. Dans l'analyse suivante, ces symboles réfèreront à la densité de ces quantités thermodynamiques. Alors :

${\displaystyle \mathrm {d} S=I_{i}\,\mathrm {d} E_{i}\,,\quad I_{i}:={\frac {\partial S}{\partial {E_{i}}}}}$

On définit ainsi les quantités intensives ${\displaystyle I_{i}}$ conjuguées des quantités extensives ${\displaystyle E_{i}}$. Les gradients de ces quantités sont les affinités :

${\displaystyle \mathbf {F} _{i}=\nabla I_{i}}$

Les flux ${\displaystyle \mathbf {J} _{i}}$ et les variables extensives ${\displaystyle E_{i}}$ sont liés par les équations de continuité :

${\displaystyle \partial _{t}E_{i}+\nabla \cdot \mathbf {J} _{i}=0}$

L'entropie étant une fonction régulière[4], on peut écrire pour des petits écarts à l'équilibre thermodynamique :

${\displaystyle \mathbf {J} _{i}=L_{ij}\,\mathbf {F} _{j}}$

La production d'entropie s'écrit[5] :

${\displaystyle \sigma =L_{jk}\,\mathbf {F} _{j}\cdot \mathbf {F} _{k}\geq 0}$

On en déduit que la matrice des ${\displaystyle L_{jk}}$ est définie positive et que les termes diagonaux ${\displaystyle L_{jj}}$ sont positifs ou nuls.

Soit x_i l'écart à l'équilibre du aux fluctuations statistiques des N variables extensives E_i et dS(x_i) l'écart à l'équilibre correspondant S(E_i) pour l'entropie. Cet écart est supposé suffisamment faible pour que l'on puisse linéariser les équations. La probabilité d'un ensemble d'écarts {x_i} est proportionnelle au nombre de micro-états, donné par la loi de Boltzmann :

${\displaystyle p(x_{i})=Ce^{\frac {S}{k}}}$

S est une fonction positive, concave, continûment différentiable[4] et l'équilibre est défini par ${\displaystyle \left.{\frac {\partial S}{\partial E_{i}}}\right|_{S=S_{0}}=0\,,\;\;\;\forall i}$

On peut donc écrire un développement en série de Taylor conduisant à une distribution gaussienne :

${\displaystyle p\simeq Ce^{\frac {S_{0}}{k}}e^{-{\frac {1}{2}}\beta _{ik}x_{i}x_{k}}\,,\;\;\;\beta _{ik}=-{\frac {1}{k}}{\frac {\partial ^{2}S}{\partial x_{i}\partial x_{k}}}}$

la matrice β=(β_ik) est symétrique définie positive et la normalisation de p permet d'obtenir la constante[6] :

${\displaystyle \int _{-\infty }^{\infty }...\int _{-\infty }^{\infty }p\,\mathrm {d} x_{1}...\mathrm {d} x_{N}=1\;\;\;\Rightarrow \;\;\;Ce^{\frac {S_{0}}{k}}={\frac {\sqrt {\det {\boldsymbol {\beta }}}}{(2\pi )^{\frac {N}{2}}}}}$

Les quantités thermodynamiques conjuguées sont :

${\displaystyle Y_{i}=-{\frac {\partial S}{\partial x_{i}}}=\beta _{ik}x_{k}}$

On peut exprimer sous forme de développement les dérivées temporelles et faire apparaître les coefficients cinétiques (β est inversible):

${\displaystyle {\dot {x}}_{i}=\lambda _{ik}x_{i}x_{k}=-L_{ik}Y_{k}\,,\;\;\;L_{ik}=\lambda _{ij}({\boldsymbol {\beta }}^{-1})_{jk}}$

Les relations ci-dessus permettent de calculer par intégration les corrélations temporelles entre x_i et Y_k[6] :

${\displaystyle {\overline {x_{i}Y_{k}}}=\delta _{ik}}$

Les x_i sont des quantités microscopiques invariantes par renversement du temps (microréversibilité). On peut donc écrire leurs moyennes temporelles de la façon suivante :

${\displaystyle {\overline {x_{i}(t)x_{k}(t+\tau )}}={\overline {x_{i}(t+\tau )x_{k}(t)}}}$

En dérivant par rapport à τ et en faisant τ=0 dans l'expression obtenue il vient :

${\displaystyle {\overline {x_{i}{\dot {x}}_{k}}}={\overline {{\dot {x}}_{i}x_{k}}}}$

En remplaçant les dérivées par leurs valeurs ci-dessus on obtient :

${\displaystyle {\overline {x_{i}L_{kj}Y_{j}}}={\overline {L_{ij}Y_{j}{x}_{k}}}}$

or :

${\displaystyle {\overline {x_{i}L_{kj}Y_{j}}}=L_{kj}{\overline {Y_{j}{x}_{j}}}=L_{kj}\delta _{ij}=L_{ki}}$

En faisant de même sur le second membre on obtient la relation de réciprocité d'Onsager :

${\displaystyle L_{ki}=L_{ik}}$

Dans le cas où l'une des fluctuations x_i change de signe par retournement du temps (microréversibilité), par exemple parce qu'elle est proportionnelle à une vitesse, la relation de corrélation devient :

${\displaystyle {\overline {x_{i}{\dot {x}}_{k}}}=-{\overline {{\dot {x}}_{i}x_{k}}}}$

D'où :

${\displaystyle L_{ki}=-L_{ik}}$

On peut généraliser simplement cela à un certain nombre de variables en introduisant la notion de signature par rapport à l'action de retournement du temps.

Lorsqu'un champ magnétique où une rotation est présente l'invariance n'est réalisée qu'à condition d'inverser le signe des vecteurs correspondants.

• Noëlle Pottier, Physique statistique hors d'équilibre : processus irréversibles linéaires, Les Ulis/Paris, EDP Sciences/CNRS Éditions, 2007, 524 p. (ISBN 978-2-86883-934-3).
• Patrick Puzo, « Thermodynamique classique : Thermodynamique hors d’équilibre et extensions » [PDF].

• Physique statistique hors d'équilibre
• Thermodynamique hors équilibre