Thermodynamique hors équilibre

La base du raisonnement est le postulat suivant lequel les états d'équilibre d'un système isolé sont décrits au niveau macroscopique par un certain nombre de variables extensives (conservatives) ${\displaystyle i}$, représentées par leur densité volumique ${\displaystyle X_{i}}$. Chacun de ces états est caractérisé par son entropie ${\displaystyle S(X_{i})}$ où ${\displaystyle S}$ est une fonction positive, concave, continûment différentiable[12], ce qui exclut l'étude des changements de phase. Il est possible de partitionner le système en sous-systèmes (indice ${\displaystyle j}$) pour lesquels on définit une entropie ${\displaystyle S_{j}}$. Ces entropies sont additives et extensives :

${\displaystyle S=\sum _{j}S_{j}(X_{i})}$

${\displaystyle S(\alpha X_{i})=\alpha S(X_{i})}$

Les échanges autorisés entre sous-systèmes peuvent être scalaires (réactions chimiques), vectoriels (masse, énergie) ou tensoriels (quantité de mouvement). Ils provoquent une variation des variables ${\displaystyle X_{i}}$ compatible des lois de conservation.

En dérivant l'expression de ${\displaystyle S}$ on obtient la relation de Gibbs-Duhem sur les variables intensives conjuguées ${\displaystyle F_{i}}$ et donc les affinités ${\displaystyle {\mathcal {F}}_{i}=\nabla F_{i}}$ :

${\displaystyle \mathrm {d} S=\sum _{i}{\frac {\partial S}{\partial X_{i}}}\mathrm {d} X_{i}=\sum _{i}F_{i}\mathrm {d} X_{i}}$

${\displaystyle S}$ étant concave la relation ${\displaystyle X_{i}\mapsto F_{i}}$ est inversible : connaissant ${\displaystyle F_{i}}$ on peut en déduire ${\displaystyle X_{i}}$.

La thermodynamique hors équilibre postule également l'existence d'un équilibre thermodynamique local pour chacun des sous-systèmes élémentaires associés à un élément de l'espace-temps ${\displaystyle \mathrm {d} \mathbf {x} \,\mathrm {d} t}$. Ce postulat permet de définir des quantités macroscopiques locales : énergie, température, etc. On peut justifier cette hypothèse en supposant que dans le milieu le gradient de ${\displaystyle X}$ est tel que la variation de cette quantité sur une distance microscopique représentative (par exemple le libre parcours moyen dans un gaz) est petite devant la fluctuation statistique à l'équilibre de ${\displaystyle X}$. Cette hypothèse est habituellement amplement justifiée.

À chacun des sous-systèmes élémentaires ainsi définis on associe une entropie. L'entropie globale définie ci-dessus est maximale à l'équilibre thermodynamique global. Le processus de marche vers cet équilibre n'est possible que pour un système isolé et se fait en respectant à chaque instant l'équilibre local, ce qui implique l'existence de constantes de temps très différentes pour chacune des échelles. Le mécanisme correspondant est un mécanisme de relaxation.

Dans le cas où le système échange avec le milieu extérieur le problème correspond à un mécanisme de transport. Dans ce cas on suppose également vérifié l'équilibre thermodynamique local.

Dans le cas de l'écoulement uniforme d'un fluide en équilibre les variables conservatives sont :

• ${\displaystyle n_{i}}$ : le nombre de particules d'espèce ${\displaystyle i}$ par unité de volume, de masse ${\displaystyle m_{i}}$ ;
• ${\displaystyle \mathbf {P} =\rho \mathbf {V} }$ : la quantité de mouvement, où ${\displaystyle \rho }$ est la masse volumique ${\displaystyle \rho =\sum _{i}n_{i}m_{i}}$ et ${\displaystyle V}$ la vitesse ;
• ${\displaystyle E=U+{\frac {\rho V^{2}}{2}}}$ : l'énergie totale, ${\displaystyle U}$ étant l'énergie interne par unité de volume.

Pour un déplacement de l'équilibre la différentielle de l'énergie totale par unité de volume est[14] - [15] :

${\displaystyle \mathrm {d} E=T\mathrm {d} S+\sum _{i}\mu _{i}\mathrm {d} n_{i}+\mathbf {V} \cdot \mathrm {d} \mathbf {P} }$

où ${\displaystyle \mu _{i}}$ est le potentiel chimique. Pour un gaz monoatomique, il est donné par (${\displaystyle k_{\text{B}}}$ est la constante de Boltzmann et ${\displaystyle h}$ la constante de Planck) :

${\displaystyle \mu _{i}=k_{\text{B}}T\,\log n_{i}-{\frac {3}{2}}k_{\text{B}}T\,\log \!\left({\frac {2\pi mk_{\text{B}}T}{h^{2}}}\right)-{\frac {1}{2}}mV^{2}}$

Cette équation peut s'écrire :

${\displaystyle \mathrm {d} S={\frac {1}{T}}\,\mathrm {d} E-\sum _{i}{\frac {\mu _{i}}{T}}\,\mathrm {d} n_{i}-{\frac {\mathbf {V} }{T}}\,\mathrm {d} \mathbf {P} }$

${\displaystyle {\frac {1}{T}},\,-{\frac {\mu _{i}}{T}},\,-{\frac {\mathbf {V} }{T}}}$ sont les affinités associées à ${\displaystyle E,\,n_{i},\,\mathbf {P} }$, respectivement.

On définit la vitesse d'ensemble barycentrique par :

${\displaystyle \mathbf {V} =\sum _{i}{\frac {n_{i}}{n}}\mathbf {V} _{i}\,,\;\;\;n=\sum _{i}n_{i}}$

et les flux de diffusion ${\displaystyle \mathbf {J} _{i}^{D}}$ par :

${\displaystyle \mathbf {J} _{i}=n_{i}\mathbf {V} +\mathbf {J} _{i}^{D}}$

La signification de cette définition est évidente lorsqu'on fait apparaître la vitesse de diffusion définie par ${\displaystyle \mathbf {J} _{i}^{D}=n_{i}\mathbf {V} _{i}^{D}}$. La vitesse d'ensemble de l'espèce i est ${\displaystyle \mathbf {V} +\mathbf {V} _{i}^{D}}$. De cette définition il résulte que la somme des flux de diffusion est nulle :

${\displaystyle \sum _{i}\mathbf {J} _{i}^{D}=0}$

Le terme source d'entropie défini plus haut s'écrit :

${\displaystyle \sigma _{S}=\mathbf {J} _{E}\cdot \nabla \left({\frac {1}{T}}\right)-\sum _{i}\mathbf {J} _{i}\cdot \nabla \left({\frac {\mu _{i}}{T}}\right)}$

En utilisant

la relation de Gibbs-Helmholtz	${\displaystyle \nabla \left({\frac {\mu _{i}}{T}}\right)={\frac {1}{T}}\left.\nabla \mu _{i}\right|_{T}+h_{i}\nabla \left({\frac {1}{T}}\right)}$ où hi est l'enthalpie
la relation de Gibbs-Duhem	${\displaystyle \sum _{i}n_{i}\left.\nabla \mu _{i}\right|_{T}=0}$

le terme source d'entropie devient :

${\displaystyle \sigma _{S}=\mathbf {J} _{Q}\cdot \nabla \left({\frac {1}{T}}\right)-\sum _{i}\mathbf {J} _{i}^{D}\cdot \nabla \left({\frac {\mu _{i}}{T}}\right)}$

où

${\displaystyle \mathbf {J} _{Q}=\mathbf {J} _{E}-nh\mathbf {V} \;\;\;}$	est le flux de chaleur,
${\displaystyle h={\frac {1}{n}}\sum _{i}n_{i}h_{i}}$	est l'enthalpie totale.

Le second membre de l'expression est complexe et ne permet pas de faire apparaître l'affinité du mélange. On va se placer dans le cas d'un mélange binaire[N 2] - [13] pour lequel :

${\displaystyle \mathbf {J} ^{D}=\mathbf {J} _{1}^{D}=-\mathbf {J} _{2}^{D}\,,\;\;\;\mu =\mu _{1}-\mu _{2}}$

L'expression ci-dessus se simplifie alors :

${\displaystyle {\begin{array}{lcl}\sigma _{S}&=&\mathbf {J} _{Q}\cdot \nabla \left({\frac {1}{T}}\right)-\mathbf {J} ^{D}\cdot \nabla \left({\frac {\mu }{T}}\right)\\[0.6em]&=&(\mathbf {J} _{Q}-\mu \mathbf {J} ^{D})\cdot \nabla \left({\frac {1}{T}}\right)-{\frac {1}{T}}\mathbf {J} ^{D}\cdot \nabla \mu \end{array}}}$

Le système s'écrira, compte tenu du fait qu'il ne peut exister de couplage entre E ou n_i et V :

${\displaystyle {\begin{array}{rcl}\mathbf {J} ^{D}&=&L_{11}\nabla \left({\frac {1}{T}}\right)-L_{12}{\frac {1}{T}}\nabla \mu \\[0.6em]\mathbf {J} _{Q}-\mu \mathbf {J} ^{D}&=&L_{21}\nabla \left({\frac {1}{T}}\right)-L_{22}{\frac {1}{T}}\nabla \mu \end{array}}}$

On voit qu'une affinité produit un flux de toutes les quantités ayant la même dimension, y compris de celles qui ne correspondent pas aux quantités conjuguées.

Par renversement du temps E et μ_i sont inchangés. Les valeurs des signatures seront donc les suivantes :

${\displaystyle \epsilon _{E}=\epsilon _{n_{i}}=1}$

d'où la relation :

${\displaystyle L_{21}=L_{12}}$

En éliminant le terme correspondant à l'affinité il vient :

${\displaystyle \mathbf {J} _{Q}=\left(\mu +{\frac {L_{22}}{L_{12}}}\right)\mathbf {J} ^{D}-L_{11}\left({\frac {L_{22}}{L_{12}}}-1\right)\nabla \left({\frac {1}{T}}\right)}$

En l'absence de diffusion on reconnait la loi de Fourier avec une conductivité égale à

${\displaystyle \lambda ={\frac {L_{11}}{T^{2}}}\left({\frac {L_{22}}{L_{12}}}-1\right)}$

Le gradient d'affinité peut s'écrire :

${\displaystyle \nabla \mu =\left.{\frac {\partial \mu }{\partial T}}\right|_{c}\nabla T+\left.{\frac {\partial \mu }{\partial c}}\right|_{T}\nabla c\,,\;\;\ c={\frac {n_{1}}{n}}}$

En reportant cette expression dans celle des flux ci-dessus on obtient :

${\displaystyle {\begin{array}{rcl}\mathbf {J} ^{D}&=&-nD\left(\nabla c+{\frac {k_{T}}{T}}\nabla T\right)\\[0.6em]\mathbf {J} _{Q}&=&\left(\mu +k_{T}\left.{\frac {\partial \mu }{\partial T}}\right|_{c}\nabla T-T\left.{\frac {\partial \mu }{\partial c}}\right|_{T}\right)-\lambda \nabla T\end{array}}}$

avec

${\displaystyle D={\frac {L_{12}}{nT}}\left.{\frac {\partial \mu }{\partial c}}\right|_{T}}$	coefficient de diffusion binaire,
${\displaystyle k_{T}={\frac {T}{n}}\left({\frac {L_{12}}{T}}\left.{\frac {\partial \mu }{\partial T}}\right|_{c}+{\frac {L_{11}}{T^{2}}}\right)}$	coefficient de Soret. On utilise également le coefficient de diffusion thermique ${\displaystyle D_{T}=k_{T}D}$.

Le flux de chaleur contient un terme lié au gradient de concentration : c'est l'effet Dufour. Le flux de diffusion contient un terme lié au gradient de température : c'est l'effet Soret.

• Noëlle Pottier, Physique statistique hors d'équilibre : processus irréversibles linéaires, Les Ulis/Paris, EDP Sciences/CNRS Éditions, 2007, 524 p. (ISBN 978-2-86883-934-3, lire en ligne).
• (en) Byung Chan Eu, Generalized Thermodynamics. The Thermodynamics of Irreversible Processes and Generalized Hydrodynamics, Kluwer Academic Publishers, 2002, 342 p. (ISBN 1-4020-0788-4, lire en ligne).
• (en) Walter T. Grandy Jr, Entropy and the Time Evolution of Macroscopic Systems, Oxford, Oxford University Press, 2008, 209 p. (ISBN 978-0-19-954617-6, lire en ligne).
• (en) Dimitrii Zubarev, Nonequilibrium Statistical Thermodynamics, Springer, 1974 (ISBN 0-306-10895-X).
• (en) Dimitrii Zubarev, Vladimir Morozov et Gerd Röpke, Statistical Mechanics of Nonequilibrium Processes : Basic Concepts, Kinetic Theory, Academie Verlag, 1996, 375 p. (ISBN 978-3-05-501708-7).
• (en) Dimitrii Zubarev, Vladimir Morozov et Gerd Röpke, Statistical Mechanics of Nonequilibrium Processes : Relaxation and Hydrodynamic Processes, Academie Verlag, 1997.