Recouvrement d'orbitales

La matrice de recouvrement est une matrice carrée utilisé en chimie quantique pour décrire les relations entre un ensemble de vecteurs formant une base d'un système quantique, comme les bases d'orbitales atomiques utilisées pour les calculs de configurations électroniques moléculaires. En particulier, lorsque les vecteurs sont orthogonaux les uns par rapport aux autres, la matrice de recouvrement est diagonale. De plus, lorsque les vecteurs de la base forment un ensemble orthonormé, la matrice de recouvrement est la matrice identité.

La matrice de recouvrement est toujours n×n, où n est le nombre de fonctions de la base. Il s'agit d'une variété de matrice de Gram.

D'une manière générale, chaque élément ${\displaystyle \mathbf {S} _{ik}}$ d'une matrice de recouvrement ${\displaystyle \mathbf {S} }$ est défini comme une intégrale de recouvrement :

${\displaystyle \mathbf {S} _{ik}=\left\langle b_{i}|b_{k}\right\rangle =\int \Psi _{i}^{*}\Psi _{k}\,d\tau }$,

avec :

${\displaystyle \left|b_{i}\right\rangle }$ le i-ième ket de base (vecteur), et

${\displaystyle \Psi _{i}}$ la i-ième fonction d'onde, définie comme :${\displaystyle \Psi _{i}(x)=\left\langle x|b_{i}\right\rangle }$.

En particulier, lorsque l'ensemble est normalisé (mais pas nécessairement orthogonal), les éléments diagonaux sont tous égaux à 1 et, conséquence de l'inégalité de Cauchy-Schwarz, la norme des éléments non diagonaux est inférieure ou égale à 1, avec égalité si et seulement s'il y a dépendance linéaire dans l'ensemble de base. La matrice est de surcroît toujours définie positive, c'est-à-dire que ses valeurs propres sont toutes strictement positives.