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Quadricyclane

Le quadricyclane est un hydrocarbure polycyclique tendu de formule chimique CH2(CH)6. Il s'agit d'un liquide volatil incolore. Sa tension de cycle élevée, de l'ordre de 329,5 kJ/mol, ne se relâche que lentement en donnant le norbornadiène, en l'absence de catalyseur[3]. Il fait l'objet de recherches pour le stockage de l'énergie, notamment de l'énergie solaire[4] - [5] - [6] - [7]. Ces applications sont toutefois limitées par sa température de décomposition thermique inférieure à 400 °C.

Quadricyclane
Image illustrative de l’article Quadricyclane
Structure du quadricyclane
Identification
Nom UICPA tétracyclo[3.2.0.02,7.04,6]heptane
No CAS 278-06-8
No ECHA 100.005.450
No CE 205-994-1
PubChem 78961
SMILES
InChI
Propriétés chimiques
Formule C7H8 [Isomères]
Masse molaire[1] 92,138 4 ± 0,006 2 g/mol
C 91,25 %, H 8,75 %,
Précautions
SGH[2]
SGH02 : InflammableSGH06 : Toxique
Danger
H225, H330, P210, P233, P240, P241, P242, P243, P260, P271, P280, P284, P320, P303+P361+P353, P304+P340, P370+P378, P405, P403+P233, P403+P235 et P501

Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.

Formation

Le quadricyclane se forme à partir de norbornadiène par irradiation par les ultraviolets de longueur d'onde jusqu'à 300 nm en présence de sensibilisants tels que la cétone de Michler[8] - [9]. Il est possible d'utiliser d'autres sensibilisants tels que l'acétone, la benzophénone, l'acétophénone et le chlorure de cuivre(I)[10], mais avec un rendement inférieur. Si les rendements sont optimaux avec du norbornadiène fraîchement distillé, ils restent satisfaisants avec les structures commercialisés[11].

  • Conversion norbornadiène  
        ⇌
    {\displaystyle \rightleftharpoons }
  quadricyclane.
    Conversion norbornadiène quadricyclane.

La réaction inverse est possible à des températures supérieures à 100 °C, en présence de complexes métalliques catalyseurs tels que les porphyrines métalliques[10] comme la phtalocyanine de cobalt sur substrat carbone, noté CoPc@C[12].

Applications

La relaxation du quadricyclane en norbornadiène libère l'énergie de tension de cycle sous forme d'une variation d'enthalpie ΔH = −89 kJ/mol. Cette réaction a été proposée pour le stockage de l'énergie solaire[3] - [13]. Cependant, la limite d'absorption des rayonnements électromagnétiques est de l'ordre de 300 nm alors que l'essentiel du rayonnement solaire se situe au-delà de 400 nm. Divers dérivés du norbornadiène, notés NBDn, et du quadricyclane, notés QCn, avec n = 1, 2, 3, etc., sont étudiés pour optimiser le stockage de l'énergie solaire dans ce type de matériaux[12] - [14].

Il a également été étudié comme additif de carburant ou de propergols en astronautique, mais sa décomposition thermique à moins de 400 °C limite ce potentiel, ces systèmes devant pouvoir fonctionner au-dessus de 500 °C[15].

Réactions

Le quadricyclane réagit facilement avec l'acide acétique pour donner un mélange d'acétate de nortricyclyle et d'acétate d’exo-norbornyle[3]. Il réagit également avec divers diénophiles pour former des adduits 1:1[11].

Notes et références

  1. Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
  2. (en) « Quadricyclane (Compound) », sur https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/, NIH > NLM > NCBI > PubChem (consulté le ).
  3. (en) Viacheslav A. Petrov et Nikolai V. Vasil'ev, « Synthetic Chemistry of Quadricyclane », Current Organic Synthesis, vol. 3, no 2,‎ , p. 215-259 (lire en ligne)
  4. (en) Ambra Dreos, Zhihang Wang, Jonas Udmark, Anna Ström, Paul Erhart, Karl Börjesson, Mogens Brøndsted Nielsen et Kasper Moth-Poulsen, « Liquid Norbornadiene Photoswitches for Solar Energy Storage », Advanced Energy Materials, vol. 8, no 18,‎ , article no 1703401 (DOI 10.1002/aenm.201703401, lire en ligne)
  5. (en) Mads Mansø, Anne Ugleholdt Petersen, Zhihang Wang, Paul Erhart, Mogens Brøndsted Nielsen et Kasper Moth-Poulsen, « Molecular solar thermal energy storage in photoswitch oligomers increases energy densities and storage times », Nature Communications, vol. 9, no 1,‎ , article no 1945 (PMID 29769524, PMCID 5956078, DOI 10.1038/s41467-018-04230-8, Bibcode 2018NatCo...9.1945M, lire en ligne Accès libre)
  6. (en) « Emissions-free energy system saves heat from the summer sun for winter », sur https://www.mynewsdesk.com/, (consulté le ).
  7. (en) Wayt Gibbs, « Scientists are trying to bottle solar energy and turn it into liquid fuel », sur https://www.nbcnews.com/, NBCNews.com, (consulté le ).
  8. (en) P. S. Kalsi, Organic Reactions And Their Mechanisms, New Age International, 2000, p. 366. (ISBN 978-8-122-41268-0)
  9. (en) Paul Cahill et Richard Steppel pour Exciton Inc, Brevet U.S. 20040054244A1 : Process of quadricyclane production, déposé le 12 septembre 2003, publié le 18 mars 2004, sur Google Patents.
  10. (de) Dieter Wöhrle, Michael W. Tausch et Wolf-Dieter Stohrer, Photochemie: Konzepte, Methoden, Experimente, Dieter Wöhrle, Michael W. Tausch, Wolf-Dieter Stohrer, John Wiley & Sons, 2012. (ISBN 3-527-66088-7)
  11. (en) Claibourne D. Smith, « Quadricyclane », Organic Syntheses, vol. 51,‎ , p. 133 (DOI 10.15227/orgsyn.051.0133, lire en ligne)
  12. (en) Zhihang Wang, Anna Roffey, Raul Losantos, Anders Lennartson, Martyn Jevric, Anne U. Petersen, Maria Quant, Ambra Dreos, Xin Wen, Diego Sampedro, Karl Börjesson et Kasper Moth-Poulsen, « Macroscopic heat release in a molecular solar thermal energy storage system », Energy & Environmental Science, vol. 12, no 1,‎ , p. 187-193 (DOI 10.1039/c8ee01011k, lire en ligne Accès libre)
  13. (en) Constantine Philippopoulos, Dimitrios Economou, Constantine Economou et John Marangozis, « Norbornadiene-quadricyclane system in the photochemical conversion and storage of solar energy », Industrial & Engineering Chemistry Process Design and Development, vol. 22, no 4,‎ , p. 627-633 (DOI 10.1021/i300012a021, lire en ligne)
  14. (en) Patrick Lorenz, Tobias Luchs et Andreas Hirsch, « Molecular Solar Thermal Batteries through Combination of Magnetic Nanoparticle Catalysts et Tailored Norbornadiene Photoswitches », Chemistry, vol. 27, no 15,‎ , p. 4993-5002 (PMID 33449419, PMCID 7986914, DOI 10.1002/chem.202005427, lire en ligne Accès libre)
  15. (en) R. C. Striebich et J. Lawrence, « Thermal decomposition of high-energy density materials at high pressure and temperature », Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, vol. 70, no 2,‎ , p. 339-352 (DOI 10.1016/S0165-2370(02)00181-X, lire en ligne)
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