Lacune de miscibilité

Diagramme P-V d'un corps pur.

L'Union internationale de chimie pure et appliquée (UICPA) a défini en 2004[1] une lacune de miscibilité comme « la zone à l'intérieur d'une courbe de coexistence dans un diagramme de phase isobare (température vs composition) ou isotherme (pression vs composition »[alpha 2]. Cette formulation pourrait laisser penser qu'elle s'applique à toute coexistence de deux phases dans un diagramme de phase isobare ou isotherme (l'UICPA ne précise pas que les deux phases ont les mêmes structure et symétries, et l'expression « courbe de coexistence » est ambiguë), et par exemple au domaine diphasé liquide-solide présent dans la plupart des diagrammes binaires. Mais l'IUPAC ajoute dans une note : « On observe une lacune de miscibilité au-dessous d'une température critique supérieure (TCS) ou au-dessus d'une température critique inférieure (TCI). Dans la lacune de miscibilité il coexiste au moins deux phases »[alpha 3]. Cette mention d'une température critique indique bien que les deux phases qui coexistent dans la lacune de miscibilité sont en réalité deux variantes d'une unique phase caractérisée par sa structure et ses symétries, exactement comme les deux phases du domaine liquide-gaz du diagramme P-V d'un corps pur, qui n'en forment qu'une au-dessus de la température critique (figure ci-contre).

En pratique on parle aussi de lacune de miscibilité en l'absence d'un diagramme de phase en bonne et due forme, notamment dans le cas de solutions liquides ou solides chimiquement complexes. En magmatologie, par exemple, il peut apparaître quand la température décroît une lacune de miscibilité dans un liquide aluminosilicaté : une phase liquide initialement homogène se sépare en deux liquides immiscibles qui différent notamment par leur teneur en silice SiO₂[2].

Du point de vue thermodynamique, Gibbs a été le premier à expliquer les types de comportement de phases entre une région d'équilibre stable et métastable. Il montre que la condition de stabilité, ou de métastabilité, est que la dérivée seconde de l'enthalpie libre molaire soit positive ou négative. Ainsi selon les conditions de Gibbs, le diagramme de phase d'un système binaire en fonction de la température et de la composition montrant une lacune de miscibilité qui peut être divisée en trois régions stable, métastable et instable[3]. Par ailleurs, l'augmentation de la température entraîne une diminution de la concavité de la lacune de miscibilité. Ainsi dans le cas du diagramme binaire, à température critique, le mélange devient complètement homogène avec des proportions égales entre les deux constituants du mélange ou de l'alliage. Si les points de fusion des composants purs d’un système binaire sont très différents, un diagramme de phase complètement diffèrent est obtenu lorsque l’énergie du mélange augment[4].

Lorsque le diagramme de variation d'enthalpie libre de la phase cristalline en fonction de la composition possède deux minima séparés par un maximum, le diagramme de phases correspondant présente à l’état solide une lacune de miscibilité[9].

Mais en pratique, dans un fluide, la mobilité intrinsèque des constituants conduit à de brèves fluctuations locales de composition. Tout enrichissement local en un composant étant nécessairement accompagné par un appauvrissement dans une zone immédiatement adjacente. Des fluctuations de composition peuvent également se produire dans un solide à des températures assez élevées, mais plus limitées car les processus de diffusion y sont généralement plus lents que dans un liquide. Dans les deux cas, de telles fluctuations représentent le tout début d’un processus de démixtion[10].

Mise en évidence de la corne de Nishawa dans le diagramme de phase Co-Mn.

Corne de Nishawa, terme désignant un écart de miscibilité existant lorsque des phases ayant des propriétés magnétiques différentes coexistent dans le diagramme de phases [11]. Par exemple, dans le système Co-Mn, on a la même structure cubique faces centrées mais différentes propriétés magnétiques tel que le cobalt (Co) se comporte comme un ferromagnétique et le manganèse (Mn) comme un paramagnétique à des températures de Curie différentes.