Filtre ultraviolet

Il existe un grand nombre de filtres organique ils opèrent selon un mécanisme d'absorption de la lumière ultraviolette. Chacun d'eux protège pour une gamme donnée de longueurs d'onde. Pour une protection contre tous les ultraviolets, il faut donc associer plusieurs filtres différents. Au début des années 2000 ce sont principalement le méthyle benzilidène camphre (4-MBC), l'octyle méthoxy cinnamate (OMC), l'octocrylène (OC) et l'octyle triazone (OT) qui sont utilisés par de nombreux cosmétiques[1].

Quand ces molécules reçoivent une radiation ultraviolette, elle passent dans un état excité puis retournent à l'état stable en dissipant l'énergie reçue par des vibrations ou/et en réémettant une radiation moins dangereuse pour la peau (infrarouge par exemple). La délocalisation des électrons des cycles aromatiques et des doubles liaisons demande une énergie qui est similaire aux rayons UV. Une fois dans son état stable, la molécule est à nouveau prête à recevoir de la lumière ultraviolette et à continuer le cycle de protection. Les filtres chimiques agissent un peu de la même façon que la mélanine, le filtre naturel de la peau.

Ce sont des composés aromatiques souvent associés à d'autres groupements carbonyls ou à des doubles liaisons carbone-carbone, tous à tendance lipophile avec des coefficients de partage octanol/eau entre 3 et 7 (log K_ow) et ils ont une forte association avec les particules (coefficients de distribution carbone organique de l'ordre de 3, log K_oc)[2]. Ceci les fixe dans le sébum et la protection grasse naturelle de la peau, mais les rend également absorbables par l'épiderme. Certains peuvent alors provoquer des allergies, des irritations ou des réactions photoallergiques (allergie en présence de Soleil due au produit appliqué sur la peau) et une partie de ces filtres miment dans l'organisme comme des hormones femelles (perturbation endocrinienne).

Dans l'eau de baignade, et surtout lors du savonnage lors des douches et bains, une partie de ces molécules sont évacués avec les eaux usées et respectivement retrouvés dans le milieu naturel et comme contaminants des boues d'épuration[1].
Une étude récente a montré qu'en Suisse pour l'octyle méthoxy cinnamateOMC (110 μg/kg de boue d'épuration en poids sec (PS), l'OC (4834 μg/kg en PS) et l'OT (5517 μg/kg PS) sont des polluants chroniques des eaux usées domestiques[1].
Le fait qu'ils soient très utilisés dans le monde, leur écotoxicité pour des organismes non ciblés (ex : coraux) ainsi qu'un risque de bioaccumulation (dans les organismes filtreurs et le réseau trophique) en font des « composés d'intérêt préoccupant pour l'environnement »[1]. Les années plus ensoleillées (ex lors de la canicule de 2003 en suisse) le taux de ces produits dans les effluents et dans les boues d’épuration augmente significativement, par contre « aucun lien n’a été observé entre les concentrations trouvées et la présence de piscines dans le bassin versant », laissant penser que le chlore des piscines ou un autre processus contribue à dégrader ces molécules (« dégradation abiotique ») [1].

La congélation/décongélation des boues d’épuration modifient les taux analysables de certaines de ces molécules. Les analyses devraient donc – pour ces molécules - être faites rapidement sur des boues n’ayant pas été congelées[3].

On parle aussi parfois d'écrans, de filtres physiques ou de filtres inorganiques. Les filtres minéraux sont des poudres inertes et opaques qui reflètent la lumière. Ce sont l'oxyde de zinc (ZnO) et le dioxyde de titane (TiO₂) qui sont utilisés dans les crèmes solaires. Ces pigments blancs reflètent et diffusent les radiations UV (UV-A et UV-B), mais aussi une partie de la lumière visible, en agissant comme un miroir.

Pendant longtemps, l'inconvénient des filtres minéraux a été les traces blanches formées sur la peau, dues à la réflexion de la lumière blanche. Ce problème a été résolu en réduisant les filtres minéraux en micropigments, particules de plus petite taille qui réfléchissent les UV mais pas la lumière visible. Cela inclut l'utilisation de nanoparticules.

Les filtres minéraux ne provoquent pas d'allergies. On les retrouve donc dans les produits solaires destinés aux peaux sensibles et aux enfants.

Pour qu’une crème soit considérée à haute protection, son indice doit être supérieur à 30[4]. Ce sont les laboratoires RoC[5] qui ont été les premiers à créer, en 1957[6], la crème solaire à très haute protection.

Les écrans minéraux ne pénètrent pas dans la peau mais restent à la surface. Par rapport aux filtres chimiques, ils sont plus difficiles à étaler.

Les effets de l'utilisation des nanoparticules sur le corps humain sont inconnus.

Pour être performant, un filtre UV doit être photostable, c'est-à-dire non-dégradé par la lumière Un produit non photostable voit son efficacité diminuer à partir d'un certain temps d'exposition au Soleil.

Une molécule de filtre qui reçoit de la lumière UV passe dans un état excité, puis elle retourne dans son état stable et ainsi de suite. Mais il peut arriver que la molécule excitée ne revienne pas dans son état stable et soit transformée en un autre produit, inactif celui-là. Certains filtres solaires sont ainsi dégradés par les UV et ne peuvent plus remplir leur rôle. L'avobenzone par exemple est un filtre UV-A non-photostable. Une heure d'exposition au soleil suffit à le rendre totalement inefficace.

On peut parfois stabiliser un filtre non photostable en lui ajoutant certains ingrédients. Ainsi l'avobenzone est rendu photostable par adjonction d'un ou plusieurs des filtres photostables suivants : octocrylène, methylbenzylidène camphor ou térephthalylidène dicamphor sulfonic acid.

Les UV sont aussi responsables de la photodégradation des plastiques et des polymères. Pour assurer la photostabilité de ces derniers, on utilise des poudres qui absorbent les UV. Ces filtres UV sont ajoutées au plastique lors de sa synthèse : on utilise principalement le noir de carbone (pigment noir) et la poudre de dioxyde de silicium (pigment blanc).

Les différents filtres ultraviolets réagissent ensemble. L'effet peut être négatif ou positif.

L'effet est négatif par exemple pour un mélange d'avobenzone et d'éthylhexyl méthoxycinnamate car l'avobenzone dégrade l'éthylhexyl méthoxycinnamate.

L'effet est positif lorsque plusieurs filtres agissent en synergie pour une meilleure protection contre les UV.

Il est important d'étudier les interactions entre les ingrédients car la plupart des produits solaires combinent différents filtres afin d'obtenir une bonne protection sur toute la gamme des ultraviolets.

D'autre part, les filtres chimiques réagissent avec la peau, causant des allergies. Pour éviter ces réactions, il est possible d'isoler les filtres en les encapsulant dans des sphères microscopiques. On utilise par exemple des microcapsules transparentes en verre (dioxyde de silicium), dont la taille est d'environ 1 micromètre. L’encapsulation empêche les filtres de pénétrer dans la peau, évite les interactions entre les filtres et les stabilise.

Longueurs d'onde des ultraviolets :

• UV-A : 320 - 400 nm
  • UV-A courts : 320 - 340 nm
  • UV-A longs : 340 - 400 nm
• UV-B : 280 - 320 nm

Alors qu'une cinquantaine de filtres UV, souvent organiques, sont répertoriés dans le monde au début du XXI^e siècle, peu d'études sur la cinétique environnementale des composants de ces filtres sont à ce jour disponibles.
Au motif de mieux protéger contre les rayons UV-A et UV-B, des filtres UV sont maintenant retrouvés dans beaucoup de produits de beauté appliqués quotidiennement (crème de jour, gel pour cheveux, stick à lèvres…) parfois cachés ou au contraire mis en avant par le « jargon cosmétique »[7].

Les quantités mises en circulation peuvent être évaluées d'après les chiffres des industriels, ou d'après enquête auprès de pharmacies et lieux commercialisant des produits solaires ainsi qu'auprès des personnes fréquentant les aires récréatives et de baignade. Ces enquêtes contribuent aussi à déterminer les types de filtres UV les plus utilisés selon les régions ou publics ;

Dans une consommation mondiale de nanomatériaux estimée en 2005 à 9 millions de tonnes (valeur totale estimée : 17,6 milliards d’euros)[8] et 18 % environ sont des produits pharmaceutiques et les nanoparticules de titane et de zinc sont principalement utilisées par les crèmes solaires.

Des études toxicologiques font suspecter ou mettent en évidence des risques (hormonaux notamment) pour la santé humaine posés par les filtres organiques, avec un possible passage percutané ou intestinal de certains molécules ou nanoparticules. Ceci a suscité une réglementation et des normes concernant les produits de beauté (qui ne doivent pas excéder en général 10 % en concentration en application d'une Directive européenne sur les cosmétiques et selon la législation sur les cosmétiques du Japon, de la Food and Drug Administration des États-Unis, qui sont les principales réglementations).

Le devenir de ces filtres ou de leurs produits de dégradation dans l'environnement, notamment à la suite des activités nautiques, de la baignade en eau douce, mer, ou piscine ou à la suite de la toilette domestique et des lessives est également devenu environnementalement problématique [9], de même que dans les rejets d'eaux de stations d’épuration[10],. Une utilisation et accrue de crème solaire et de produits cosmétiques contenant des filtres UV se traduit par un rejet croissant de ces filtres dans les eaux usées et de surface [2].

Ces filtres UV ne restent que quelques heures sur le corps humain avant d'être dispersés dans l'environnement[11], où des analyses les retrouvent largement diffus, notamment dans l'environnement aquatique, y compris en eau douce comme en Suisse par exemple[12] - [13] - [14] - [15]. Certains de ces produits ou sous-produits ont des effets endocriniens, toxiques et/ou écotoxiques avérés[16] - [17].

Des filtres minéraux (oxydes de titane et de zinc) considérés autrefois comme sans danger sont depuis quelques années massivement présents sous forme de nanoparticules[18] : En Australie où la crème solaire est très utilisée, le ministère de la santé a constaté qu'en 2006 70 % du dioxyde de titane était déjà présent sous forme nano et non plus micro dans les crèmes solaires[18] ; Et en France selon les chiffres fournis par la fédération des entreprises de la beauté au ministère de la santé via l'Agence nationale de sécurité du médicament et des produits de santé (ANSM) pour une étude publiée en 2011, une liste importante de micro- et nanoparticules était déjà en 2010 utilisée dans les produits de beauté et principalement pour les crèmes solaires. Le rapport évoque même plusieurs dizaines de milliers de tonnes pour certains usages)[18]. Leur taille nanométrique leur confère des propriétés nouvelles (de catalyseur en particulier). En particulier ils peuvent traverser la barrière intestinale[19]. Ils se comportent en outre comme des catalyseurs et la photoexcitation de tels composants inorganiques par les UV solaires est source des quantités importantes de peroxyde d'hydrogène (H2O2). Ce produit est un puissant agent oxydant qui agresse le phytoplancton marin. Or ce plancton est une base de la chaine alimentaire marine, et le corail vit en symbiose avec des microalgues marines[20].
Deux chercheurs espagnols ont en 2014 montré qu'« un gramme de ce type d'écran solaire du commerce produit jusqu'à 463 nM/h de H2O2, affectant directement la croissance du phytoplancton ». Sur une plage méditerranéenne en été, c'est ainsi un excès de H2O2 à hauteur de 270 nM/jour qui est produit (à partir d'environ 4 kg de nanoparticules de TiO2 libérés par les crèmes solaires des baigneurs, qui est une estimation minimale). Selon cette étude « Les nanoparticules de TiO2 sont devenues le principal agent oxydant entrant dans les eaux côtières, avec des conséquences écologiques directes sur l'écosystème »[20].

Deux types d'effets sont évoqués par la littérature scientifique et médicale :

1. Risque de perturbation hormonale : Il est démontré pour le modèle animal et évoqué pour l'Homme au moins depuis les années 2000[45].
   En 2008 et 2010 Schlumpf et son équipe ont montré que certains de ces perturbateurs endocriniens peuvent être retrouvés dans le lait maternel et alors affecter le développement de l'enfant allaité [46] - [47]. Plus récemment, en 2015 une autre étude a mis en évidence un risque induit d'apparition de certaines tumeurs (Léïomyome[48]).

1. Risque de carence en vitamine D ; les filtres UV sont si efficaces qu'utilisés régulièrement[49] ou associés au port de vêtements ils peuvent induire une carence en vitamine D[50], avec les nombreuses conséquences néfastes pour la santé (19 % de la surface du corps devrait être exposé à la lumière du soleil)[38].
   L’exposition de petites filles à certains filtres UV perturbateurs endocriniens peut affecter leurs futurs comportements sexuels et la formation de leur cerveau [51].

1. Risques liés au passage de nanoparticules dans l'organisme : l'importance de ce risque est encore discuté, mais tous les baigneurs et pratiquants de sports nautiques avalent parfois de l'eau de mer, de l'eau douce ou de l'eau de piscine, en particulier les enfants (y compris dans la baignoire)[52] - [53] - [54] - [55],, et c'est en surface que se concentrent les produits lipophiles.

1. Les filtres notés comme non allergisants sont très bien tolérés en général. Il est cependant toujours possible d'y être allergique. 2. le PABA n'est plus utilisé dans les produits solaires actuels.

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