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Complexe de diazote

Les complexes de diazote sont des complexes métalliques ayant une molécule de diazote N2 intacte comme ligand. Parmi eux, les complexes de métaux de transition sont les plus documentés[1].

[Ru(NH3)5N2]2+.

Ils sont étudiés depuis 1965, date à laquelle le premier d'entre eux a été publié[2]. Le complexe diamagnétique chlorure de pentaamine(diazote)ruthénium(II) Ru(NH3)5N2Cl2 a été obtenu à partir d'hydrate d'hydrazine N2H4·H2O et de chlorure de ruthénium(III) RuCl3 et consiste en un centre [Ru(NH3)5]2+ lié à une extrémité de la molécule de diazote N≡N[3] - [4], avec deux ions chlorure Cl− comme contre-ions. La présence du ligand N2 dans ce composé a été établie par spectroscopie infrarouge avec une bande autour de 2 170 à 2 100 cm−1[3]. La structure de la molécule Ru(NH3)5N2Cl2 a été déterminée en 1966 par cristallographie aux rayons X[5].

Complexe Fe0–N2[6].

Le trans-[IrCl(N2)(PPh3)2] a été obtenu en traitant le complexe de Vaska trans-[IrCl(CO)(Ph3P)2] avec des azotures d'acyle. Il présente une géométrie plane[7]. La première synthèse d'un complexe métal-diazote a été publiée en 1967. Il s'agissait du Co[H(N2)(PPh3)3], obtenu par réduction de tris-acétylacétonate de cobalt(III) Co(acac)3 avec l'AlEt2OEt sous atmosphère d'azote N2. Comme il contient à la fois des ligands hydrure H− et diazote N2, il est potentiellement intéressant pour la fixation de l'azote[8]. À partir de la fin des années 1960, un ensemble de complexes de diazote et de métaux de transition a été obtenu, notamment avec du fer[9], du molybdène[10] et du vanadium[11].

L'intérêt porté à ces complexes provient du fait que N2 représente l'essentiel de l'atmosphère terrestre et que de nombreux composés utiles contiennent de l'azote. La fixation biologique de l'azote intervient probablement à travers la liaison de N2 à un centre molybdène du FeMoco des nitrogénases suivie par une série de réactions comprenant transfert d'électron (en) et protonation[12].

Notes et références
  1. (en) Yoshiaki Nishibayashi, Transition Metal-Dinitrogen Complexes: Preparation and Reactivity, Wiley, 2019. (ISBN 978-3-527-34425-3)
  2. (en) Caesar V. Senoff, « The discovery of [Ru(NH3)5N2]2+: A case of serendipity and the scientific method », Journal of Chemical Education, vol. 67, no 5,‎ , p. 368 (DOI 10.1021/ed067p368, Bibcode 1990JChEd..67..368S, lire en ligne)
  3. (en) A. D. Allen et C. V. Senoff, « Nitrogenopentammineruthenium(II) complexes », Chemical Communications (London), no 24,‎ , p. 621-622 (DOI 10.1039/c19650000621, lire en ligne)
  4. (en) Michael D. Fryzuk, « N2 coordination », Chemical Communications, vol. 49, no 43,‎ , p. 4866-4868 (PMID 23609888, DOI 10.1039/c3cc42001a, lire en ligne)
  5. (en) F. Bottomley et S. C. Nyburg, « Molecular nitrogen as a ligand. The crystal structure of nitrogenpentaammineruthenium(II) dichloride and related salts », Acta Crystallographica Section B, vol. B24, no 10,‎ , p. 1289-1293 (DOI 10.1107/S056774086800419X, lire en ligne)
  6. (en) Matthew J. Chalkley, Marcus W. Drover et Jonas C. Peters, « Catalytic N2-to-NH3 (or -N2H4) Conversion by Well-Defined Molecular Coordination Complexes », Chemical Reviews, vol. 120, no 12,‎ , p. 5582-5636 (PMID 32352271, PMCID 7493999, DOI 10.1021/acs.chemrev.9b00638, lire en ligne)
  7. (en) James P. Collman, Mitsuru Kubota, Frederick D. Vastine, Jui Yuan Sun et Jung W. Kang, « Iridium complexes of molecular nitrogen », Journal of the American Chemical Society, vol. 90, no 20,‎ , p. 5430-5437 (DOI 10.1021/ja01022a018, lire en ligne)
  8. (en) Akio Yamamoto, Shoji Kitazume, Lyong Sun Pu et Sakuji Ikeda, « Synthesis and properties of hydridodinitrogentris(triphenylphosphine)cobalt(I) and the related phosphine-cobalt complexes », Journal of the American Chemical Society, vol. 93, no 2,‎ , p. 371-380 (DOI 10.1021/ja00731a012, lire en ligne)
  9. (en) M. Aresta, P. Giannoccaro, M. Rossi et A. Sacco, « Nitrogen fixation. : II. Dinitrogen-complexes of iron », Inorganica Chimica Acta, vol. 5,‎ , p. 203-206 (DOI 10.1016/S0020-1693(00)95914-0, lire en ligne)
  10. (en) M. Hidai, K. Tominari, Y. Uchida et A. Misono, « A molybdenum complex containing molecular nitrogen », Journal of the Chemical Society D: Chemical Communications, no 14,‎ , p. 814-814 (DOI 10.1039/c29690000814, lire en ligne)
  11. (en) Jae-Inh Song et Sandro Gambarotta, « Preparation, Characterization, and Reactivity of a Diamagnetic Vanadium Nitride », Chemistry, vol. 2, no 10,‎ , p. 1258-1263 (DOI 10.1002/chem.19960021012, lire en ligne)
  12. (zh) 李嘉鹏, 殷剑昊, 俞超, 张文雄, 席振峰 / Li Jiapeng, Yin Jianhao, Yu Chao, Zhang Wenxiong et Xi Zhenfeng, « 从氮气直接合成含氮有机化合物 / Direct Transformation of N2 to N-Containing Organic Compounds », 化学学报 / Acta Chimica Sinica, vol. 75, no 8,‎ , p. 733-743 (DOI 10.6023/A17040170, lire en ligne)
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