Atoms in Molecules

L'approche AIM se base sur l'étude de la topologie de la densité électronique ${\displaystyle \rho (\mathbf {r} )}$ et particulièrement sur celle des points critiques. Mathématiquement, ces derniers, de coordonnées ${\displaystyle \mathbf {r} _{c}}$ représentent chacun un point dans l'espace en trois dimensions ${\displaystyle (\mathbf {e} _{x};\mathbf {e} _{y};\mathbf {e} _{z})}$ pour lesquels chacune des composantes du gradient de la densité électronique s'annule :

$${\displaystyle \mathbf {\nabla } \rho (\mathbf {r} _{c})=\underbrace {\cfrac {\partial \rho (\mathbf {r} _{c})}{\partial x}} _{=0}\mathbf {e} _{x}+\underbrace {\cfrac {\partial \rho (\mathbf {r} _{c})}{\partial y}} _{=0}\mathbf {e} _{y}+\underbrace {\cfrac {\partial \rho (\mathbf {r} _{c})}{\partial z}} _{=0}\mathbf {e} _{z}=0.}$$

Cette dernière définition implique donc qu'un point critique est un point de la densité électronique correspondant localement soit à un minimum, soit à un maximum de la densité électronique, pouvant être associé à une situation chimique donnée. Ce lien peut très facilement être illustré dans le cas de la molécule de dihydrogène (figure 1) :

Figure 1 - Variation de la densité électronique le long de l'axe de la liaison de la molécule de dihydrogrène.

En une dimension, ici le long de l'axe ${\displaystyle \mathbf {e} _{x}}$, trois points critiques ${\displaystyle P_{1}}$, ${\displaystyle P_{2}}$ et ${\displaystyle P_{3}}$ peuvent être déterminés avec ${\displaystyle P_{1}}$ et ${\displaystyle P_{3}}$ étant des maxima locaux et ${\displaystyle P_{2}}$ un minimum local de la densité électronique. Dans ce cas simple unidimensionnel, les maxima locaux peuvent donc être associés à des positions de noyaux tandis que le minimum local, entre deux atomes, peut être attribué à la liaison chimique entre les deux hydrogènes sans ambiguïté. Dans le cas général, étendu à l'espace en trois dimensions, la détermination des extremas locaux doit faire appel à la dérivée seconde de la densité électronique, soit le laplacien de cette dernière. Un point critique pouvant en effet très bien être un maximum local sur un axe donné et un minimum sur les deux autres (point selle). Ainsi, une classification des différents points critiques peut être réalisée via la diagonalisation de la matrice hessienne de la densité électronique :

$${\displaystyle H(\rho (\mathbf {r} _{c}))={\begin{pmatrix}{\frac {\partial ^{2}\rho (\mathbf {r} _{c})}{\partial x^{2}}}&{\frac {\partial ^{2}\rho (\mathbf {r} _{c})}{\partial x\partial y}}&{\frac {\partial ^{2}\rho (\mathbf {r} _{c})}{\partial x\partial z}}\\{\frac {\partial ^{2}\rho (\mathbf {r} _{c})}{\partial y\partial x}}&{\frac {\partial ^{2}\rho (\mathbf {r} _{c})}{\partial y^{2}}}&{\frac {\partial ^{2}\rho (\mathbf {r} _{c})}{\partial y\partial z}}\\{\frac {\partial ^{2}\rho (\mathbf {r} _{c})}{\partial z\partial x}}&{\frac {\partial ^{2}\rho (\mathbf {r} _{c})}{\partial z\partial y}}&{\frac {\partial ^{2}\rho (\mathbf {r} _{c})}{\partial z^{2}}}\end{pmatrix}}{\xrightarrow[{}]{\textrm {diagonalisation}}}{\begin{pmatrix}\lambda _{1}&0&0\\0&\lambda _{2}&0\\0&0&\lambda _{3}\end{pmatrix}}.}$$

La matrice hessienne étant de dimension 3 avec chaque colonne associée à l'un des axes de l'espace, une valeur propre ${\displaystyle \lambda }$ positive désigne un minimum local sur celui-ci, une valeur propre négative, un maximum local sur ce dernier. Un point critique sera alors classé selon une notation type ${\displaystyle (\omega$ ;\sigma )} où ${\displaystyle \omega }$ représente la somme des courbures de la densité électronique selon les trois axes de l'espace (toujours égale à 3 lorsqu'une molécule est considérée dans une configuration nucléaire stable) et ${\displaystyle \sigma }$ la somme des signes des trois valeurs propres de la matrice hessienne de la densité électronique. De cette façon, 4 types de points critiques sont définis dans la théorie AIM :

• Point critique de type ${\displaystyle (3;-3)}$, noté ${\displaystyle n}$ : trois valeurs propres négatives. Indique la présence d'un noyau atomique (indiqué dans le cas du dihydrogène, figure 2 (a)).
• Point critique de type ${\displaystyle (3;-1)}$, noté ${\displaystyle b}$ : une valeur propre positive et deux valeurs propres négatives. Indique la présence d'une liaison chimique (indiqué en figure 2).
• Point critique de type ${\displaystyle (3;+1)}$, noté ${\displaystyle r}$ : une valeur propre négative et deux valeurs propres positives. Indique la présence d'un cycle (indiqué dans le cas du cyclopropane et du fullerène, figure 2 (b, c)).
• Point critique de type ${\displaystyle (3;+3)}$, noté ${\displaystyle c}$ : trois valeurs propres positives. Indique la présence d'une cage (indiqué dans le cas du fullerène en figure 2 (c)).

Dans un système comprenant un nombre fini d'atomes, le nombre de points critiques est gouverné par la relation de Poincaré-Hopff :

$${\displaystyle n-b+r-c=1.}$$

Figure 2 - Représentation des points critiques en deux et trois dimensions de la molécule de dihydrogène (a), du cyclopropane (b) et du fullerène (c). Les isovaleurs de la densité électronique ${\displaystyle \rho (\mathbf {r} )}$ sont indiquées dans le cas en deux dimensions.

La densité électronique pouvant être exprimée en tout point ${\displaystyle \mathbf {r} }$ d'une molécule donnée et dérivable, chacun de ces points peut aussi s'exprimer selon un vecteur gradient ${\displaystyle \mathbf {v} {\begin{pmatrix}{\frac {\partial \rho (\mathbf {r} )}{\partial x}}\\{\frac {\partial \rho (\mathbf {r} )}{\partial y}}\\{\frac {\partial \rho (\mathbf {r} )}{\partial z}}\end{pmatrix}}}$ représentant la pente locale de la densité électronique. Ainsi, à partir d'un point quelconque de la densité électronique, en connaissance de son gradient, une trajectoire peut être définie dans la direction de plus grande pente vers des valeurs croissantes de densité électronique. Cette trajectoire aboutit toujours mathématiquement vers la position d'un point critique associé à la présence d'un noyau (figure 3 (a)) et correspond au flux électronique. L'ensemble de ces trajectoires représentent dans la théorie AIM des schémas appelés "portraits de phase" correspondant à la projection de ces dernières dans un plan considéré (figure 3 (b)).

Figure 3 - Représentation de la densité électronique ${\displaystyle \rho (\mathbf {r} )}$ selon l'axe ${\displaystyle \mathbf {e} _{z}}$ pour la molécule de dihydrogène et de la trajectoire du vecteur gradient de la densité électronique (flux électronique) ${\displaystyle \mathbf {v} }$ en rose (a). Portrait de phase de la molécule de dihydrogène avec le flux de la densité électronique (b).

AIM définit alors le bassin d'un "attracteur", ou tout simplement bassin la région de l'espace traversée par les trajectoires du vecteur gradient de la densité électronique aboutissant sur "l'attracteur" correspondant tout simplement à la présence d'un point critique de type ${\displaystyle (3;-3)}$ indiquant la présence d'un noyau (figure 4).

De cette façon, un atome est alors défini selon AIM comme étant l'union du point critique ${\displaystyle (3;-3)}$ lui étant associé et son bassin.

Figure 4 - Portrait de phase de la molécule de cyclopropane. Les bassins des atomes de carbones sont délimités par les surfaces interatomiques indiquées en magenta.

Dans le cas moléculaire, la limite entre les bassins est appelée surface interatomique et correspond à une zone où le flux électronique ${\displaystyle \mathbf {v} }$ est nul (en magenta en figure 4). En d'autres termes, ces surfaces représentent des zones tridimensionnelles où le gradient de la densité électronique est nul. Ces zones sont conditionnées par la présence d'un point critique de type ${\displaystyle (3;-1)}$ : ce sont des zones pour lesquelles les trajectoires du gradient de la densité électronique ${\displaystyle \mathbf {v} }$ partant d'un point quelconque de l'espace convergent asymptotiquement vers celui-ci avant d'être déviées vers un point critique de type ${\displaystyle (3;-3)}$ correspondant à la présence d'un noyau.

Chaque point critique de type ${\displaystyle (3;-3)}$ indiquant la présence d'un noyau peut être associé à un autre point critique de même type par la présence d'un point critique de type ${\displaystyle (3;-1)}$, caractérisant l'existence d'une liaison chimique. La théorie AIM définit alors le terme de chemin de liaison caractérisant l'interaction de deux points critiques de type ${\displaystyle (3;-3)}$ via un point critique de type ${\displaystyle (3;-1)}$. L'ensemble des chemins de liaison représente par la suite le graphique moléculaire fournissant la représentation schématique de la molécule considérée, la définition selon la théorie AIM d'une molécule (figure 5).

Figure 5 - Représentation 3D de la molécule de cyclopropane ainsi que de son graphique moléculaire selon la théorie AIM.