Accueil🇫🇷Chercher

Acyloïne

Les acyloïnes ou α-hydroxycétones sont une classe de composés organiques possédant un groupe carbonyle et un groupe hydroxyle sur le carbone en α du groupe carbonyle. Elles diffèrent ainsi des cétols qui ont le groupe carboxyle sur le carbone en β. On appelle benzoïnes les composés où les substituants R1 et R2 sont des noyaux benzéniques.

Structure d'une acyloïne.

Propriétés

Liaison hydrogène (en rouge) pouvant se former dans les acyloïnes

Les acyloïnes sont stabilisés par la formation d'une liaison hydrogène entre l'hydrogène de la fonction hydroxyle et l'oxygène de la fonction carbonyle.

Synthèse

Il existe plusieurs réactions organiques classiques permettent la synthèse des acyloïnes :

Oxydation d'énolate par des sulfonyloxaziridines

Les énolates peuvent être oxydés par les sulfonyloxaziridines[1] - [2]. Ils réagissent par déplacement nucléophile par l'atome d'oxygène en déficit d'électron du cycle d'oxaziridine.

Oxydation d'énolate par une sulfonyloxaziridine

Ce type de réaction est modifiée pour faire une synthèse asymétrique par l'utilisation d'oxaziridines chirales dérivées du camphre (oxaziridine de camphresulfonyle). Chaque isomère donne accès exclusif à l'un des deux énantiomère possible. Cette modification est par exemple appliquée dans la synthèse totale d'Holton du taxol.

deux isomères optiques d'oxaziridine de camphresulfonyle

Dans l'oxydation d'énolate de la cyclopenténone[3], on obtient l'isomère trans, peu importe l'énantiomère de camphre utilisé, car la position cis est encombrée stériquement pour le groupe hydroxyle. L'utilisation d'une oxaziridine standard ne permet pas de synthétiser une acyloïne.

oxydation d'énolate de la cyclopentaénone, ref. Hughes 2005

Réactions

amination de Voight

Notes et références

  1. Franklin A. Davis, Lal C. Vishwakarma, Joanne G. Billmers, John Finn, "Synthesis of .alpha.-hydroxycarbonyl compounds (acyloins): direct oxidation of enolates using 2 sulfonyloxaziridines", Journal of Organic Chemistry, 49(17), 1984, p. 3241-3243, Abstract
  2. F. A. Davis, M. S. Haque, T. G. Ulatowski, J. C. Towson, "Asymmetric Oxidation of Ester and Amide Enolates Using New (Camphorylsulfony1)oxaziridines", Journal of Organic Chemistry, 51, 1986, p. 2402, Abstract
  3. Chambers C. Hughes, Aubry K. Miller, et Dirk Trauner, "An Electrochemical Approach to the Guanacastepenes", Organic Letters, vol. 7, no. 16, 2005, p. 3425-3428 Consulter l'article
  4. (en) E. von Meyer, Karl Voigt, « Ueber die Einwirkung von primären aromatischen Aminen auf Benzoïn », Journal für praktische Chemie, vol. 34, , p. 1–27 (DOI 10.1002/prac.18860340101)
  5. Amines: Synthesis, Properties and Applications Stephen A. Lawrence 2004 Cambridge University Press (ISBN 978-0-521-78284-5)
  6. Roth, Lepke (1971): Archiv der Pharmazie, 159
Cet article est issu de wikipedia. Text licence: CC BY-SA 4.0, Des conditions supplémentaires peuvent s’appliquer aux fichiers multimédias.