Actinocène
Un actinocène est un composé sandwich de formule générale An(COT)2, dans lequel le métal est un élément chimique de la famille des actinides à l'état d'oxydation +4, et les deux anions sont le cyclooctatétraénure [C8H8]2−, noté COT[1]. Ce sont des composés sandwich dont le plus connu est l'uranocène U(COT)2, complexe d'uranium(IV) avec le cyclooctatétraénure[2]. Outre l'uranocène, on connaît également le thorocène Th(COT)2 avec le thorium, le neptunocène Np(COT)2 avec le neptunium, le protactinocène Pa(COT)2 avec le protactinium et le plutonocène Pu(COT)2 avec le plutonium.
Les simulations numériques ont montré que la liaison actinide–cyclooctatétraénure provient essentiellement de l'interaction des orbitales 6d des actinides avec les orbitales π des ligands, faisant également intervenir dans une moindre mesure les orbitales 5f des actinides[3].
Actinocènes caractérisés
L'actinocène le plus étudié est l'uranocène (η8-C8H8)2U, qui fut le premier à être synthétisé, en 1968, et qui est depuis l'exemple-type de cette série de composés[2] - [4]. Ont par la suite été synthétisés le thorocène[5] (η8-C8H8)2Th en 1969, le plutonocène[6] - [7] (η8-C8H8)2Pu et le neptunocène[8] (η8-C8H8)2Np en 1970, et le protactinocène[9] (η8-C8H8)2Pa en 1974.
| Nom | Formule chimique |
Centre AnIV | Première synthèse |
Couleur du cristal |
Distance An–COT |
Groupe d'espace |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Thorocène | (η8-C8H8)2Th | Th | 1969 | jaune vif | 200,4 pm | P21/n |
| Protactinocène | (η8-C8H8)2Pa | Pa | 1974 | jaunâtre | – | P21/n |
| Uranocène | (η8-C8H8)2U | U | 1968 | vert foncé | 192,6 pm | P21/n |
| Neptunocène | (η8-C8H8)2Np | Np | 1970 | jaune-brun | 190,9 pm | P21/n |
| Plutonocène | (η8-C8H8)2Pu | Pu | 1970 | rouge foncé | 189,8 pm | I2/m |
Notes et références
- (en) Stefan G. Minasian, Jason M. Keith, Enrique R. Batista, Kevin S. Boland, David L. Clark, Stosh A. Kozimor, Richard L. Martin, David K. Shuh et Tolek Tyliszczak, « New evidence for 5f covalency in actinocenes determined from carbon K-edge XAS and electronic structure theory », Chemical Science, vol. 5, , p. 351-359 (DOI 10.1039/C3SC52030G, lire en ligne)
- (en) Dietmar Seyferth, « Uranocene. The First Member of a New Class of Organometallic Derivatives of the f Elements », Organometallics, vol. 23, no 15, , p. 3562–3583 (DOI 10.1021/om0400705, lire en ligne)
- (en) Andrew Kerridge, « f-Orbital covalency in the actinocenes (An = Th–Cm): multiconfigurational studies and topological analysis », RSC Advances, vol. 4, no 24, , p. 12078-12086 (DOI 10.1039/C3RA47088A, lire en ligne)
- (en) N. N. Greenwood et A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2e éd., Butterworth-Heinemann, 1997, p. 1278-1280. (ISBN 978-0-08-037941-8)
- (en) Alex Avdeef, Kenneth N. Raymond, Keith O. Hodgson et Allan Zalkin, « Two isostructural actinide .pi. complexes. Crystal and molecular structure of bis(cyclooctatetraenyl)uranium(IV), U(C8H8)2, and bis(cyclooctatetraenyl)thorium(IV), Th(C8H8)2 », Inorganic Chemistry, vol. 11, no 5, , p. 1083-1088 (DOI 10.1021/ic50111a034, lire en ligne)
- (en) Cory J. Windorff, Joseph M. Sperling, Thomas E. Albrecht-Schönzart*, Zhuanling Bai, William J. Evans*, Alyssa N. Gaiser, Andrew J. Gaunt*, Conrad A. P. Goodwin, David E. Hobart, Zachary K. Huffman, Daniel N. Huh, Bonnie E. Klamm, Todd N. Poe et Evan Warzecha, « A Single Small-Scale Plutonium Redox Reaction System Yields Three Crystallographically-Characterizable Organoplutonium Complexes », Inorganic Chemistry, vol. 59, no 18, , p. 13301-13314 (PMID 32910649, DOI 10.1021/acs.inorgchem.0c01671, S2CID 221623763, lire en ligne)
- (en) Christos Apostolidis, Olaf Walter, Jochen Vogt, Phil Liebing, Laurent Maron et Frank T. Edelmann, « A Structurally Characterized Organometallic Plutonium(IV) Complex », Angewandte Chemie International Edition, vol. 56, no 18, , p. 5066-5070 (PMID 28371148, PMCID 5485009, DOI 10.1002/anie.201701858, lire en ligne)
- (en) D. J. A. De Ridder, J. Rebizant, C. Apostolidis, B. Kanellakopulos et E. Dornberger, « Bis(cyclooctatetraenyl)neptunium(IV) », Acta Crystallographica Section C, vol. 52, , p. 597-600 (DOI 10.1107/S0108270195013047, lire en ligne)
- (en) J. Goffart, J. Fuger, D. Brown et G. Duyckaerts, « On the cyclooctatetraenyl compounds of actinide elements part II. Bis-(cyclooctatetraenyl) protactinium(IV) », Inorganic and Nuclear Chemistry Letters, vol. 10, no 5, , p. 413-419 (DOI 10.1016/0020-1650(74)80119-4, lire en ligne)