Sel de phosphonium

Un sel de phosphonium est un sel contenant l'ion phosphonium (PH₄⁺), comme l'iodure de phosphonium (PH₄⁺I⁻). Plus couramment, le terme fait référence à un dérivé organique quaternaire tel que le chlorure de tétraphénylphosphonium (C₆H₅)₄P⁺ Cl⁻, ou l'iodure de tétraméhylphosphonium ([P(CH₃)₄]⁺I⁻).

Les sels d'alkyltriphénylphosphonium sont très utilisés pour préparer les ylures de phosphore (« réactifs de Wittig ») utilisés dans la réaction de Wittig. De tels sels peuvent être produits par réactions entre la triphénylphosphine et un halogénure d'alkyle :

Synthède d'un halogénure de phosphonium à partir de triphénylphosphine et d'un halogénure d'alkyle

où Ph désigne un groupe phényle et X un atome d'halogène

Cette réaction fonctionne bien si le groupe alkyle est un groupe méthyle ou un alkyle primaire sans entrave, mais a en général un faible rendement avec un halogénure d'alkyle secondaire, les groupes tertiaires ne pouvant pas former d'ylure.

Les sels de phosphonium sont en général stables, et peuvent souvent être purifiés par recristallisation dans l'éthanol.

Pour former l'ylure, le sel de phosphonium est mis en suspension dans un solvant tel que l'éther diéthylique ou le THF ou l'on ajoute une base forte telle que le phényllithium ou le n-butyllithium.

Une étude[1] a montré qu'en partant d'un dérivé de l'alcool benzylique pour la synthèse d'un acétate de phosphonium, l'arène pouvant porter des groupes activants :

Phosphonium Acetate Synthesis from benzyl alcohols

où Ac désigne le groupe acétyle, le groupe ester est hydrolysé en phénol

Le groupe acétate de phosphonium n'a pas d'impact sur la réaction de Wittig qui suit.

Halogénures de phosphonium

Les phosphines (R₃P) peuvent réagir avec des dihalogènes (X₂) pour former des halogénures de phosphonium (R₃PX₂). Le composé Ph₃PBr₂ issu de la réaction entre la triphénylphosphine et le dibrome est appelé bromure de bromotriphénylphosphonium ou dibromotriphénylphosphorane (à présent défini comme « phosphorane ») ou simplement dibromure de triphénylphosphine. Le dibromure et le dichlorure sont disponibles dans le commerce comme réactifs pour halogénation, comme l'halogénation des alcools et des phénols[2].

Le dichlorure de triphénylphosphine, Ph₃PCl₂, a été rapporté comme composé ionique (PPh₃Cl)⁺Cl⁻ dans les solutions polaires et comme espèce moléculaire avec une géométrie géométrie trigonale bipyrmidale dans les solutions apolaires et à l'état solide[3].

Notes et références

One-pot synthesis of benzyltriphenylphosphonium acetates from the corresponding activated benzyl alcohols Paola Hernández, Alicia Merlino, Alejandra Gerpe, Williams Porcal, Oscar E. Piro, Mercedes González and Hugo Cerecetto Arkivoc 2006 (xi) 128-136 Online article
Studies in Organophosphorus Chemistry. I. Conversion of Alcohols and Phenols to Halides by Tertiary Phosphine Dihalides G. A. Wiley, R. L. Hershkowitz, B. M. Rein, B. C. Chung J. Am. Chem. Soc., 1964, 86 (5), pp 964–965 DOI 10.1021/ja01059a073
Structural dependence of the reagent Ph3PCl2 on the nature of the solvent, both in the solid state and in solution; X-ray crystal structure of trigonal bipyramidal Ph₃PCl₂, the first structurally characterised five-coordinate R₃PCl₂ compound Stephen M. Godfrey, Charles A. McAuliffe, Robin G. Pritchard and Joanne M. Sheffield Chem. Commun., 1998 921 DOI 10.1039/a800820e

(en) Cet article est partiellement ou en totalité issu de l’article de Wikipédia en anglais intitulé « Phosphonium salt » (voir la liste des auteurs).

Sel de phosphonium

Halogénures de phosphonium

Notes et références

Articles connexes