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N-Bromosuccinimide

Le N-bromosuccinimide ou NBS est un composé organobromé utilisé pour réaliser des substitutions radicalaires et des additions électrophiles en chimie organique. Il est capable de bromer de très nombreux composés.

N-Bromosuccinimide
Image illustrative de l’article N-Bromosuccinimide
structure du NBS
Identification
Nom UICPA 1-bromopyrrolidine-2,5-dione
Synonymes

NBS
No CAS 128-08-5
No ECHA 100.004.435
No CE 204-877-2
SMILES
InChI
Apparence solide blanc
Propriétés chimiques
Formule C4H4BrNO2 [Isomères]
Masse molaire[1] 177,984 ± 0,005 g/mol
C 26,99 %, H 2,27 %, Br 44,89 %, N 7,87 %, O 17,98 %,
Précautions
SGH[2]
SGH05 : CorrosifSGH07 : Toxique, irritant, sensibilisant, narcotique
Danger
H302, H314, P280, P310 et P305+P351+P338
Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.

Utilisation en synthèse

Addition sur des alcènes

Le NBS peut réagir avec un alcène 1 en milieu aqueux pour donner la bromohydrine 2. Les conditions optimales correspondent à l'ajout de NBS à la solution d'alcène dans un mélange 50/50 d'eau et de DMSO, DMF, THF ou tert-butanol à 0 °C[3]. La formation de l'ion bromonium et l'attaque immédiate par l'eau implique une stricte addition Markovnikov et une stéréochimie anti[4].

Formation de la bromohydrine

Des réactions secondaires, comme la formation d'α-bromo-cétones ou de composés dibromés, sont observées. Elles peuvent être minimisées en utilisant du NBS fraîchement recristallisé.

L'addition d'un nucléophile, à la place de l'eau, permet de synthétiser des alcanes bi-fonctionnalisés variés[5].

Bromofluoration du cyclohexène

Bromation allylique et benzylique

Il s'agit d'une bromation radicalaire aussi connue sous le nom de réaction de Wohl-Ziegler[6] - [7]. Les conditions classiques sont l'utilisation de NBS en solution dans le CCl4 anhydre, avec un initiateur de radicaux (classiquement AIBN ou peroxyde de benzoyle) ou une irradiation[8] - [9]. Les radicaux allyliques et benzyliques formés durant la réaction sont plus stables que les autres radicaux carbonés et les produits majoritaires sont les bromures allyliques et benzyliques.

Bromation allylique du 2-heptène

Le milieu doit rester strictement anhydre tout au long de la réaction, le produit désiré étant aisément hydrolysable[10]. Le carbonate de baryum est souvent utilisé pour maintenir ces conditions anhydres et non-acides.

Bromation de dérivés carbonylés

Le NBS peut réaliser la bromation en α de dérivés carbonylés via un mécanisme radicalaire (semblable à la réaction de Wohl-Ziegler) ou via une catalyse acide. Ainsi, le chlorure d'hexanoyle 1 peut être bromé en α par le NBS à l'aide d'une catalyse acide[11].

Bromation en α du chlorure d'hexanoyle

L'utilisation du NBS est la méthode majoritairement utilisée pour la bromation en α des énolates, éthers d'énols ou acétates d'énols en raison de son rendement élevé et du peu de sous-produits[12] - [13].

Bromation de dérivés aromatiques

Des composés aromatiques enrichis en électrons, tels que les phénols, les anilines et un certain nombre d'hétérocycles[14], peuvent être bromés par le NBS[15] - [16]. L'utilisation de DMF comme solvant permet d'obtenir une forte para-sélectivité[17].


Notes et références
  1. Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
  2. Fiche de sécurité établie par Sigma-Aldrich https://www.sigmaaldrich.com/MSDS/MSDS/DisplayMSDSPage.do?country=FR&language=fr&productNumber=B81255&brand=ALDRICH&PageToGoToURL=https%3A%2F%2Fwww.sigmaaldrich.com%2Fcatalog%2Fproduct%2Faldrich%2Fb81255%3Flang%3Dfr consultée le 12/05/219
  3. Hanzlik, R. P., Selective epoxidation of terminal double bonds, Org. Synth., coll. « vol. 6 », p. 560
  4. (en) Beger, J., « Präparative Aspekte elektrophiler Dreikomponentenreaktionen mit Alkenen », Journal für praktische Chemie, vol. 333, no 5,‎ , p. 677–698 (DOI 10.1002/prac.19913330502)
  5. Haufe, G.; Alvernhe, G.; Laurent, A.; Ernet, T.; Goj, O.; Kröger, S.; Sattler, A., Bromofluorination of alkenes, Org. Synth., coll. « vol. 10 », , p. 128
  6. (en) A. Wohl, « Bromierung ungesättigter Verbindungen mit N-Brom-acetamid, ein Beitrag zur Lehre vom Verlauf chemischer Vorgänge », Chemische Berichte, vol. 52,‎ , p. 51 (DOI 10.1002/cber.19190520109)
  7. (en) Karl Ziegler, et al., « Die Synthese des Cantharidins », Justus Liebigs Annalen der Chemie, vol. 551,‎ , p. 30 (DOI 10.1002/jlac.19425510102)
  8. (en) Carl Djerassi, « Brominations with N-Bromosuccinimide and Related Compounds. The Wohl-Ziegler Reaction », Chemical Reviews, vol. 43,‎ , p. 271 (DOI 10.1021/cr60135a004)
  9. F. L. Greenwood; M. D. Kellert; J. Sedlak, 4-Bromo-2-heptene, Org. Synth., coll. « vol. 4 », , p. 108
  10. (en) Binkley, R. W, Goewey, G. S et Johnston, J, « Regioselective ring opening of selected benzylidene acetals. A photochemically initiated reaction for partial deprotection of carbohydrates », Journal of Organic Chemistry, vol. 49,‎ , p. 992 (DOI 10.1021/jo00180a008)
  11. Harpp, D. N.; Bao, L. Q.; Coyle, C.; Gleason, J. G.; Horovitch, S., 2-Bromohexanoyl chloride, Org. Synth., coll. « vol. 6 », , p. 190
  12. (en) P. L. Stotter et K. A. Hill, « α-Halocarbonyl compounds. II. Position-specific preparation of α-bromoketones by bromination of lithium enolates. Position-specific introduction of α,β-unsaturation into unsymmetrical ketones », J. Org. Chem., vol. 38,‎ , p. 2576 (DOI 10.1021/jo00954a045)
  13. (en) JM Stewart, DJ O'dea, GC Shapiro, MB Patel, JT Mcintyre, MH Gewitz, CT Hoegler, JT Shapiro et GA Zeballos, « Various Glycosyl Donors with a Ketone or Oxime Function next to the Anomeric Centre: Facile Preparation and Evaluation of their Selectivities in Glycosidations », Synthesis, vol. 1992, no 9,‎ , p. 179 (PMID 1839242, DOI 10.1055/s-1992-34167)
  14. Amat, M.; Hadida, S.; Sathyanarayana, S.; Bosch, J., Regioselective synthesis of 3-substituted indoles, Org. Synth., coll. « vol. 9 », , p. 417
  15. (en) H. W. Gilow et D. E. Burton, « Bromination and chlorination of pyrrole and some reactive 1-substituted pyrroles », Journal of Organic Chemistry, vol. 46,‎ , p. 2221 (DOI 10.1021/jo00324a005)
  16. Brown. W. D.; Gouliaev, A. H., Synthesis of 5-bromoisoquinoline and 5-bromo-8-nitroisoquinoline, Org. Synth. 81, coll. « vol. », , 98 p.
  17. (en) R. H. Mitchell, Y.H. Lai et R. V. Williams, « N-Bromosuccinimide-dimethylformamide: a mild, selective nuclear monobromination reagent for reactive aromatic compounds », Journal of Organic Chemistry, vol. 44,‎ , p. 4733 (DOI 10.1021/jo00393a066)
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