Matériau superdur

Schéma d'un test de Vickers.

Marque d'indentation laissée dans un acier après un test de Vickers.

Historiquement, la dureté a d'abord été définie par la capacité d'un matériau à en rayer un autre, et quantifiée par un nombre entier ou parfois demi-entier ; c'est l'échelle de Mohs. Mais le caractère trop discret et non linéaire de cette échelle fut rapidement mis en évidence.

La mesure de la dureté est aujourd'hui faite selon plusieurs échelles dont les principales sont les échelles de Vickers, de Brinell, de Rockwell, de Knoop. Les détails du protocole et les domaines d'applications varient d'une échelle à l'autre, mais le principe est toujours le même : on appuie avec un « pénétrateur » sur le matériau à tester avec une force donnée. La valeur de la dureté se déduit alors de la taille de l'empreinte laissée par le pénétrateur dans le matériau. Le pénétrateur doit être réalisé dans un matériau beaucoup plus dur que le matériau à tester, typiquement le diamant.

L'échelle de Vickers est aujourd'hui largement acceptée comme le test le plus courant[10]. La mesure se fait avec une pointe pyramidale normalisée en diamant de base carrée et d'angle au sommet entre faces égal à 136°. La force et la durée de l'appui sont également normalisées. L'empreinte a donc la forme d'un carré ; on mesure les deux diagonales ${\displaystyle d_{1}}$ et ${\displaystyle d_{2}}$ de ce carré à l'aide d'un appareil optique. On obtient la valeur ${\displaystyle d}$ en effectuant la moyenne de ${\displaystyle d_{1}}$ et ${\displaystyle d_{2}}$. C'est ${\displaystyle d}$ qui sera utilisé pour le calcul de la dureté notée ${\displaystyle H_{\text{V}}}$ selon la relation

${\displaystyle H_{\text{V}}=0,189\cdot {\frac {F}{d^{2}}}}$

avec

${\displaystyle H_{\text{V}}}$ = dureté Vickers ${\displaystyle F}$ = force appliquée [N] ${\displaystyle d}$ = moyenne des diagonales de l'empreinte [mm]

Cependant, la mesure de la dureté des matériaux ultradurs peut être particulièrement délicate si celle-ci approche voire dépasse la dureté du matériau du pénétrateur. Il est alors facile de faire des erreurs d'interprétation et un soin particulier doit être apporté à la mesure. Celle-ci doit être réalisée à plusieurs reprises avec des chargements différents, et c'est le comportement asymptotique pour les forts chargements qui est considéré comme la valeur de dureté, c'est-à-dire la valeur obtenue quand le régime de déformation plastique est pleinement établi. Sans ces précautions, la dureté peut-être facilement surestimée[11].

L'incompressibilité d'un matériau est quantifiée par son module d'incompressibilité isostatique, noté en général ${\displaystyle B}$ ou ${\displaystyle K}$, qui mesure sa résistance à un changement de volume sous l'effet d'une pression isostatique. Il est défini par ${\displaystyle V\mathrm {d} P/\mathrm {d} V}$, où V est le volume et P la pression. La mesure de ce module peut aussi être réalisée avec un indenteur. Les éléments avec un faible volume molaire et de grands forces interatomiques ont habituellement un fort module d'incompressibilité. Ce test fut le premier test à être utilisé comme mesure de dureté. Il a été montré qu'il était corrélé avec le volume molaire et l'énergie de cohésion par ${\displaystyle B~E_{\text{c}}/V_{\text{m}}}$. On a cru que le module d'incompressibilité pouvait être utilisé comme une mesure directe de la dureté, mais cette idée est maintenant pratiquement abandonnée. Par exemple, les alcalins et les métaux nobles (Pd, Ag) ont des rapports anormalement élevés entre le module d'incompressibilité et la dureté Vickers ou Brinell. Au début des années 2000, une relation directe entre le module d'incompressibilité et la densité d'électrons de valences a été mise en évidence : plus il y a d'électrons de valences, plus ils exercent entre deux des forces répulsives dans la structure[9]. Le module d'incompressibilité est toujours utilisé comme une mesure préliminaire de la superdureté d'un matériau, mais il est maintenant bien connu que d'autres propriétés doivent être prises en compte[9] - [10]. Les matériaux durs ont un fort module d'incompressibilité, mais réciproquement un fort module d'incompressibilité ne signifie pas nécessairement que le matériau est dur.

Contrairement au module d'incompressibilité, le module de cisaillement mesure la résistance d'un matériau à un changement de forme sans changement de volume sous l'effet d'une contrainte de cisaillement. Il est défini comme le rapport entre la contrainte et la déformation en cisaillement par ${\displaystyle G=F\cdot L/(A\cdot \mathrm {d} x)}$ où F est la force appliquée, A est la surface sur laquelle la force s'applique, dx est le déplacement résultant et L est la longueur initiale. Le module de cisaillement est relié au module d'incompressibilité isostatique via le coefficient de poisson via la relation 3/G = 2B·(1–2v)·(1+v). Pour les matériaux covalents, le coefficient de Poisson est typiquement de l'ordre de 0,1. Si un matériau contient des liaisons chimiques très directionnelles, il aura un module de cisaillement élevé et un coefficient de Poisson faible. Le module de cisaillement peut présenter une meilleure corrélation avec la dureté que le module d'incompressibilité.

La ténacité, c'est-à-dire la capacité d'un matériau à résister à la fracture sous l'effet d'un choc, est également liée à la dureté. Toutefois, un matériau superdur n'est pas nécessairement « supertenace ». Par exemple, la ténacité du diamant est d'environ 7-10 MPa·m^1/2[14] - [15], ce qui est grand par rapport à d'autres pierres fines ou à des céramiques, mais faible comparé à beaucoup de métaux et d'alliages - l'acier et les alliages d'aluminium ont des valeurs de ténacité au moins cinq fois plus grandes[16].

Les matériaux covalents ont en général de grandes constantes de raideur associée à la flexion des liaisons chimiques et un fort module de cisaillement ; ils sont des matériaux en général plus durs que, par exemple, les solides ioniques[9] - [10].

Un matériau est également considéré superdur s'il résiste à la déformation plastique. Dans un matériau avec des liaisons covalentes courtes, les dislocations mises en jeu dans une déformation plastique se forment moins facilement que dans des matériaux aux liaisons longues ou délocalisées. Si un matériau contient des liaisons délocalisées, alors il sera probablement mou[9].

La synthèse de diamant sous hautes pressions en 1953 en Suède[19] - [20] et en 1954 aux États-Unis[21], permise par le développement de nouvelles techniques et instruments, fut un jalon important pour la synthèse de matériaux superdurs. Cette synthèse démontra clairement le potentiel des hautes pressions pour les applications industrielles, et stimula l'intérêt pour ce domaine de recherche. Quatre ans après la première synthèse de diamant artificiel, le nitrure de bore cubique c-BN fut fabriqué, et devient le deuxième matériau le plus dur[22].

Le diamant synthétique existe sous forme de monocristal, ou sous forme polycristalline, avec plusieurs grains séparés par des joints de grain. Les grains sont visibles à l'œil nu à cause des propriétés d'absorption et de diffusion de la lumière[23]. La dureté du diamant de synthèse est comprise entre 70 et 150 GPa ; elle dépend très fortement de la pureté du cristal. Plus la structure contient de défauts, moins le diamant est dur. Il a été montré que le diamant de synthèse, soit sous forme monocristalline ou sous forme d'agrégat, fabriqué à hautes pressions et hautes températures peut être plus dur que le diamant naturel[23].

Historiquement, on pensait que le diamant synthétique devait être structuralement parfait pour être utile. Ceci vient du fait que le diamant était surtout prisé pour ses qualités esthétiques, et que les petits défauts de structure ou de composition sont visibles à l’œil nu. Bien que ce soit vrai, les propriétés associées à de petits changement ont conduit à des applications nouvelles et intéressantes du diamant synthétique. Par exemple, doper le diamant à l'azote permet d'améliorer les propriétés mécaniques[24]. D'autre part, quand il est fortement dopé au bore (quelques pourcents), il devint un supraconducteur covalent[25].

Le nitrure de bore cubique c-BN fut synthétisé pour la première fois en 1957 par Robert H. Wentorf (en) à General Electric, peu de temps après la synthèse du premier diamant artificiel[22]. Le procédé générique pour cette synthèse est la dissolution du nitrure de bore hexagonal (h-BN) dans un solvant catalyseur, habituellement un alcalin, un alcalino-terreux ou leur nitrure, suivi d'une nucléation spontanée de c-BN dans des conditions de hautes températures et de hautes pressions[10]. Le rendement d'une synthèse est plus bas, et la synthèse est globalement plus lente que le diamant en raison de la complexité des étapes intermédiaires.

Le nitrure de bore cubique pur est transparent ou légèrement ambré. Il peut avoir différentes couleurs avec un excès ou un défaut de bore (moins de 1 %)[10]. Les défauts peuvent être produits en dopant le solvant-catalyseur (par exemple le nitrure de Mg, Ca ou Li) avec Al, B, Ti ou Si. Ceci provoque un changement de morphologie et de couleur du cristal[26] ; les cristaux sont plus opaques, plus grands (500 µm), ils ont de meilleures formes, et le rendement de la synthèse est meilleur.

Le nitrure de bore cubique adopte une structure sphalérite. La longueur de la liaison courte B-N (1,57 Å) est très voisine de celle de la liaison C-C du diamant (1,54 Å), ce qui a pour résultat une liaison fortement covalente, de même que dans le diamant. Elles sont légèrement moins covalentes dans B-N, ce qui réduit la dureté de 100 GPa environ pour le diamant à 48 GPa pour c-BN. De même que le diamant est moins stable que le graphite, c-BN est moins stable que la forme hexagonale h-BN, mais le taux de conversion d'une phase à une autre est négligeable à température ambiante[27].

Son insolvabilité dans le fer et d'autres métaux en font un matériau plus utile que le diamant pour certaines applications[27].

Le nitrure de bore cubique est insoluble dans le fer, le nickel et les alliages apparentés, mais il forme facilement des liaisons avec les métaux à cause de la formation de couches intermédiaires de nitrures et de borures métalliques. Il est également insoluble dans la plupart des acides, il est soluble dans les sels fondus d'alcalins tels que LiOH, KOH, NaOH/Na₂CO₃ ou NaNO₃ qui sont utilisés pour l'attaque chimique de c-BN[28]. Grâce à sa stabilité thermique et chimique avec les métaux, c-BN surpasse le diamant dans les applications mécaniques. La conductivité thermique de c-BN est parmi les plus grandes de tous les isolants électriques. De plus, c-BN n'est formé que d'éléments légers, et absorbe donc très faiblement les rayons X, ce qui est intéressant pour la fabrication de membranes et de masques pour rayons X[29].

Avec ses excellentes propriétés chimiques et mécaniques, c-BN a une large gamme d'applications pour les abrasifs, les outils de découpe, et est même un des matériaux privilégiés pour les fenêtres à rayons X - ici ses propriétés mécaniques permettent de réduire l'épaisseur de la fenêtre sans la casser, ce qui limite l'absorption des rayons X. Plusieurs centaines de tonnes de c-BN sont produites chaque année[30]. Le Bozaron, une marque commerciale américaine du c-BN, est utilisée dans l'industrie pour le façonnage d'outils, car il supporte des températures supérieures à 2 000 °C. Des meules de broyages avec un revêtement de c-BN, appelée meules Borazon, sont couramment utilisées pour l'usinage de métaux ferreux durs, de fers trempés, et de superalliages à base de nickel ou de cobalt. Il est également commercialisé sous d'autres marques, telles que Elbor ou Cubonite, par des vendeurs russes[27].

Les nouvelles approches de recherche se concentrent sur l'amélioration des procédés de synthèse[10]. Actuellement, les instruments de synthèse sont limités à 6 GPa. Augmenter cette gamme de pression permettra la synthèse de monocristaux plus grands que par les synthèses actuelles par catalyse. L'utilisation de solvants dans des conditions supercritiques permet de réduire la pression nécessaire[10].

Le coût élevé de c-BN limite encore ses applications ce qui motive le développement d'autres matériaux superdurs.

Structure cristalline de OsB₂.

Le diborure d'osmium OsB₂ a un fort module d'incompressibilité de 395 GPa, et est de ce fait considéré comme un bon candidat, mais la dureté Vickers maximale obtenue est de 37 GPa, légèrement sous la limite de superdureté de 40 GPa. La manière habituelle de le synthétiser est par une réaction de métathèse à l'état solide avec un mélange de OsCl₃:MgB₂ dans une proportion 2:3[9]. Après élimination du MgCl₂ produit, la diffraction des rayons X indique la présence de OsB₂, OsB et Os. Chauffer ces produits à 1 000 °C pendant trois jours produit OsB₂ pur sous forme cristalline. OsB₂ a une structure cristalline orthorhombique (groupe d'espace Pmmn) avec deux plans formés d'atomes d'osmium séparés par une couche non plane d'atomes de bore de coordinence 6. Les paramètres de mailles sont a = 4,684 Å, b = 2,872 Å et c = 4,096 Å[9]. L'axe b et l'axe c sont les directions respectivement la plus compressible et la moins compressible[39]. Ceci peut s'expliquer par la structure orthorhombique. Si on regarde l'arrangement des atomes de bore et d'osmium dans les directions a et b, on constate qu'ils sont arrangés de telle manière qu'ils sont décalés entre eux, de sorte que quand on comprime le cristal dans ces directions, les atomes ne sont pas poussés directement les uns contre les autres. Or c'est la répulsion électrostatique qui maximise l'incompressibilité du composé, et elle n'est pas ici pleinement exploitée. En revanche, quand on comprime le cristal selon l'axe c, les atomes d'osmium et de bore sont pratiquement alignés et la répulsion électrostatique est forte, faisant de l'axe c la direction la moins compressible.

Ce modèle simple suggère que si les atomes de bore étaient répartis de manière plus régulière, l'incompressibilité pourrait être plus grande. La diffraction des électrons couplée aux mesures de dureté dans le plan (010) montrent que le cristal est 54 % plus dur dans la direction <100> que dans la direction <001>. Ceci peut être constaté en observant la forme de l'indentation selon les différentes directions. En plus de l'alignement des atomes, l'anisotropie est aussi due à la présence de liaisons B-B courtes (1,80 Å) dans la direction <001>, alors qu'elles sont absentes dans la direction <100> (B-B = 4,10 Å)[9].

Le rhénium a été identifié comme un bon candidat pour les matériaux ultradurs en raison de ses propriétés physico-chimiques attractives. Il a une forte densité électronique, un petit rayon atomique et un fort module d'incompressibilité. Combiné avec le bore, il forme des cristaux fortement covalents, ce qui lui permet d'être très peu compressible et potentiellement très dur[40]. Une large palette de borures de rhénium a été explorée dont Re₃B, Re₇B₃, Re₂B, ReB, Re₂B₃, Re₃B₇, Re₂B₅, ReB₃ et ReB₂. Chaque composé a un ensemble de propriétés qui lui est propre mais, s'agissant de la superdureté, le plus pertinent est ReB₂[40].

Le diborure de rhénium ReB₂ est un composé réfractaire qui a été synthétisé pour la première fois dans les années 1960 en utilisant des fours à arc électrique ou la méthode de la zone fondue. Ce matériau peut être par exemple synthétisé par la méthode du flux, dans laquelle on place du rhénium métallique et du bore amorphe dans un creuset en alumine avec un excès d'aluminium. Ceci peut-être fait dans un rapport Re:B:Al de 1:2:50, en utilisant l'excès d'aluminium comme milieu de croissance. Le creuset est placé dans un tube d'alumine, inséré dans un four résistif sous flux d'argon et porté à 1 400 °C pendant plusieurs heures. Après refroidissement, l'aluminium est dissous dans la soude. Chaque méthode de synthèse a ses avantages et inconvénients propres, et celle-ci produit de petites inclusions d'aluminium incorporées au cristal[41].

Le diborure de rhénium a un point de fusion très élevé qui approche les 2 400 °C et une structure cristalline lamellaire très anisotrope[41]. Il peut adopter une structure soit hexagonale (groupe d'espace P6₃mc) ou orthorhombique (Cmcm) selon la phase. Dans ce cas, il y a alternance de couches d'atomes de rhénium compactes et de couches plissées d'atomes de bore formant des triangles dans le plan (001), dans une structure semblable à celle du diborure d'osmium. La densité d'état de ReB₂ est une des plus faibles parmi les borures métalliques, ce qui indique des liaisons fortement covalentes et une bonne dureté[40].

Du fait de la nature très anisotrope de ce matériau, la dureté dépend de l'orientation cristalline. Le plan (002) présente le caractère le plus covalent et montre une dureté Vickers maximale de 40,5 GPa, tandis que celle dans les plans perpendiculaires sont de 6 % inférieures, à 38,1 GPa. Ces deux valeurs décroissent avec la charge utilisée pour le test et se stabilisent chacune à 28 GPa. Les valeurs obtenues en nanoindentation sont de 36,4 et 34,0 GPa respectivement pour les plans (002) et les plans perpendiculaires. La valeur de la dureté dépend de la pureté du matériau et de sa composition – plus la concentration de bore est élevée, plus le matériau est dur ; les valeurs données ci-dessus correspondent à un rapport Re:B d'environ 1:1.85. Le diborure de rhénium a également un module d'incompressibilité de 383 GPa et un module de cisaillement de 273 GPa[41] - [42]. La dureté du diborure de rhénium et de la plupart des autres matériaux dépend également de la charge effective utilisée pour le test. Les valeurs rapportées au-dessus de 40 GPa ont été mesurées pour des charges de 0,5 à 1 N. Avec des charges aussi faibles, les duretés des autres matériaux sont également sous-estimées ; elle dépasse par exemple les 100 GPa pour c-BN[3]. D'autres chercheurs, tout en reproduisant la très haute dureté obtenue à faible charge, rapportent des valeurs beaucoup plus faibles, de l'ordre de 17-19 GPa, en utilisant des valeurs de charges plus conventionnelles de 3-49 GPa. Ceci fait de ReB₂ un matériau dur, mais pas ultradur[3] - [13] - [43].

Le diborure de rhénium présente une conductivité métallique qui augmente quand la température diminue et peut s'expliquer par une densité d'état non nulle due au recouvrement des orbitales d et p du rhénium et du bore respectivement. À ce jour, c'est le seul matériau aussi dur et métallique. Il présente également une stabilité en température relativement bonne. En fonction de la méthode de chauffage, il peut maintenir sa masse jusqu'à des températures de 600-800 °C, avec quelques pertes de masse dues à la perte d'eau absorbée. Une faible perte de masse peut-être observée pour des températures approchant les 1 000 °C. L'effet est meilleur quand le chauffage est lent. Une partie de cette faible perte à 1 000 °C a été expliquée par la formation d'une fine couche de B₂O₃ à la surface à mesure que le bore est lessivé hors du solide, laquelle sert de couche de protection et réduit ensuite les pertes en bore. Elle peut être facilement dissoute dans le méthanol pour restaurer l'apparence brillante du composé initial[41] - [42] - [44].

Une solution pour augmenter la dureté d'un matériau est de réduire le nombre de microfissures dans la structure grâce aux joints de grain. L'élimination des microfissures permet de multiplier la dureté par un facteur trois à sept. Ce durcissement par le joint de grain est décrit par la relation de Hall-Petch[47] :

σ_c = σ₀ + k_gb/√d

Ici, σ_c désigne la contrainte critique de fracture, d est la taille des cristallites et σ₀ et k_gb sont des constantes.

Cependant, la dureté moyenne d'un matériau décroit quand la taille de grain passe en dessous de dix nanomètres. Des mécanismes microscopiques de glissement des joints de grain ont été proposés pour expliquer cette tendance, mais les détails du phénomènes ne sont pas encore compris.

Une autre voie explorée est celle des hétérostructures, ou nanostructures formées de deux matériaux de modules élastiques très différents. Ces hétérostructures ont été proposées en 1970 comme association de couches fines si ordonnées qu'elles ne peuvent être séparées par un moyen mécanique. On les prédisait plus dures qu'un simple mélange des deux matériaux. Cette théorie fut confirmée sur des structures Al/Cu et Al/Ag. Après ces premiers exemples, les études ont été étendues à des multicouches dont Cu/Ni, TiN/VN, Hf/HfN. Dans tous les cas, on constate qu'une réduction de la période de la structure augmente la dureté[8].

Les nanobaguettes de diamants agrégées constituent un exemple type de matériau ultradur nanostructuré. Il est plus dur que le diamant monocristallin (~150 GPa) et c'est actuellement le matériau le plus dur connu à ce jour[48].