Méthylènetriphénylphosphorane
Le méthylènetriphénylphosphorane est un composé organophosphoré de formule chimique (C6H5)3P=CH2. C'est le premier représentant des ylures de phosphore, qui sont des réactifs de Wittig. Il s'agit d'une espèce très polaire et très basique. L'atome de phosphore de l'ylure présente une géométrie approximativement tétraédrique. Le centre PCH2 est plan, tandis que la liaison P=CH2 est longue de 166,1 nm, ce qui est sensiblement inférieur à la longueur des liaisons P–C6H5, qui est de 182,3 nm[2]. Il est généralement décrit comme la combinaison de deux mésomères :
- Ph3P+CH2− ⟷ Ph3P=CH2.
| Méthylènetriphénylphosphorane | |
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| Mésomérie méthylène ⟷ ylure du méthylènetriphénylphosphorane | |
| Identification | |
|---|---|
| Nom UICPA | méthylidène(triphényl)-λ5-phosphane |
| Synonymes |
Méthylènetriméthylphosphine |
| No CAS | |
| PubChem | 137960 |
| SMILES | |
| InChI | |
| Propriétés chimiques | |
| Formule | C19H17P |
| Masse molaire[1] | 276,312 ± 0,016 4 g/mol C 82,59 %, H 6,2 %, P 11,21 %, |
| Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire. | |
Synthèse
Il peut être obtenu par déprotonation du bromure de méthyltriphénylphosphonium [(C6H5)3PCH3]Br par une base forte telle que le n-butyllithium[3] :
- [(C6H5)3PCH3]Br + BuLi ⟶ Ph3PCH2 + LiBr + BuH.
Le phosphorane formé est généralement utilisé in situ dans la foulée plutôt qu'isolé et stocké pour être utilisé ultérieurement. La constante d'acidité de l'atome de carbone du méthylène est voisine de pKa = 15[4]. Le tert-butylate de potassium KOC(CH3)3 peut également être employé à la place du n-butyllithium[5], ainsi que l'amidure de sodium NaNH2[6].
Applications
Le méthylènetriphénylphosphorane est principalement utilisé dans les réactions de méthylénation, consistant à remplacer l'oxygène d'un carbonyle par un méthylène :
- R2C=O + Ph3P=CH2 ⟶ R2C=CH2 + Ph3P=O.
C'est un réactif important en chimie organique dans le cadre des réactions de Wittig[7].
Notes et références
- Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
- (en) J. C. J. Bart, « Structure of the non-stabilized phosphonium ylid methylenetriphenylphosphorane », Journal of the Chemical Society B: Physical Organic, , p. 350-365 (DOI 10.1039/j29690000350, lire en ligne).
- (en) George Wittig et U. Schoellkopf, « Methylenecyclohexane », Organic Syntheses, vol. 40, , p. 66 (DOI 10.15227/orgsyn.040.0066, lire en ligne).
- (en) Sim Ling-Chung, Keith D. Sales et James H. P. Utley, « Measurement of pKa values for phosphonium salts via the kinetics of proton transfer to an electrogenerated base », Journal of the Chemical Society, Chemical Communications, no 9, , p. 662-664 (DOI 10.1039/c39900000662, lire en ligne).
- (en) Lutz Fitjer et Ulrike Quabeck, « The Wittig Reaction Using Potassium-tert-butoxide High Yield Methylenations of Sterically Hindered Ketones », Synthetic Communications, vol. 15, no 10, , p. 855-864 (DOI 10.1080/00397918508063883, lire en ligne).
- (en) F. A. Bottino, G. Di Pasquale, A. Pollicino, Antonino Recca et D. T. Clark, « Synthesis of 2-(2-hydroxyphenyl)-2H-benzotriazole monomers and studies of the surface photostabilization of the related copolymers », Macromolecules, vol. 23, no 10, , p. 2662-2666 (DOI 10.1021/ma00212a011, Bibcode 1990MaMol..23.2662B, lire en ligne).
- (en) Bruce E. Maryanoff et Allen B. Reitz, « The Wittig olefination reaction and modifications involving phosphoryl-stabilized carbanions. Stereochemistry, mechanism, and selected synthetic aspects », Chemical Reviews, vol. 89, no 4, , p. 863-927 (DOI 10.1021/cr00094a007, lire en ligne).