Conduction électrique dans les oxydes cristallins

Le courant électrique peut résulter du mouvement de deux types de charges :

• les ions (anions et cations) : la migration des ions entraîne le déplacement de la charge associée ;
• les charges électroniques : électrons libres et trous d'électron.

Le déplacement des ions peut se faire de deux manières :

• soit les ions se glissent entre les ions « fixes » du réseau, on parle de mouvement « interstitiel » ;
• soit il existe une lacune dans réseau (un ion manquant), un ion du réseau peut alors « sauter » dans la position vide ; on parle de mouvement « lacunaire ».

La charge transportée n'est pas la charge de l'ion elle-même, mais la différence entre le charge de l'ion et la charge que l'on aurait si le réseau était parfait à cet endroit, ce que l'on appelle la « charge effective ».

Par exemple : dans l'alumine Al₂O₃, l'ion aluminium dans le réseau a une charge 3+ ; la charge « naturelle » d'un site d'aluminium est donc 3+. Si maintenant le site est occupé par un ion de fer Fe²⁺ en substitution, alors le site est en déficit de charge positive ; sa charge effective est donc -1. Dans la notation de Kröger et Vink, on note ceci « Fe_Al' ». Ainsi, un déplacement de l'ion positif Fe²⁺ correspond en fait au déplacement d'une charge négative dans le réseau.

Une position interstitielle est vide dans un cristal parfait, sa charge « naturelle » est donc nulle. Dans ce cas, la charge effective du site est la charge réelle de l'espèce qui l'occupe.

Un électron libre ou un trou d'électron sont considérés en position interstitielle. Leur déplacement suit une loi d'Ohm classique. Ils peuvent toutefois être capturés par un ion et modifier la charge locale, par exemple :

M_M + e' → M_M'

ils se déplacent alors avec l'ion.

Le déplacement des ions peut être le seul fait de l'agitation thermique ; on parle alors de « diffusion », le courant électrique généré étant une conséquence de cette migration. Mais le déplacement peut aussi être créé par

• un gradient de potentiel chimique ;
• un gradient de potentiel électrostatique (tension).

Considérons un élément M, et l'oxyde de cet élément M_nO₂. On peut le décrire comme un sel

(M_n^z+, O₂²⁻).

L'écart à la stœchiométrie peut provenir de deux facteurs : l'équilibre thermodynamique avec l'atmosphère et le dopage.

Si l'on soumet l'oxyde à une tension électrique, les charges relatives non nulles sont mises en mouvement. Ce faisant, cela crée un gradient de concentration, que la diffusion tend à niveler. Si l'on a un régime stationnaire, on peut décrire ce mouvement de manière globale — statistique — par la loi de Nernst-Einstein :

${\displaystyle v_{i}={\frac {\mathrm {D} _{i}\mathrm {F} _{i}}{k\mathrm {T} }}}$

où

• v_i est la vitesse moyenne de l'espèce i considérée ;
• D_i est le coefficient de diffusion de cette espèce i dans le cristal ;
• F_i est la force électrostatique à laquelle est soumise l'espèce i ;
• k est la constante de Boltzmann ;
• T est la température absolue.

Cette loi est similaire à un frottement fluide (effet parachute) : la vitesse, en régime stationnaire, est proportionnelle à la force.

On peut ainsi relier la conductivité électrique locale σ_i due à l'espèce i au coefficient de diffusion :

${\displaystyle \sigma _{i}={\frac {\mathrm {D} _{i}z_{i}^{2}e^{2}c_{i}}{k\mathrm {T} }}}$

où

• z_i est la charge effective de l'espèce i (nombre de charges) ;
• e est la charge élémentaire ;
• c_i est la concentration de l'espèce i à l'endroit considéré.

La conductivité électrique totale σ est la somme des conductivités électriques pour chaque espèce :

σ = ∑_i σ_i

• Point Defect Model (PDM) of Digby Macdonald

Electrochimie des solides