Vinylogie
En chimie organique, la vinylogie est la transmission, Ă travers un systĂšme conjuguĂ© de liaisons Ï, des effets Ă©lectroniques entre deux groupes d'atomes en rĂ©sonance[1]. Ce concept a Ă©tĂ© introduit en 1926 par Ludwig Claisen pour expliquer les propriĂ©tĂ©s acides de la formylacĂ©tone CH3COCH2CHO et des cĂ©toaldĂ©hydes apparentĂ©s[2]. L'adjectif vinylogue se rĂ©fĂšre Ă des groupes fonctionnels dans lesquels les groupes d'atomes sont sĂ©parĂ©s par une double liaison C=C ; par exemple, un composĂ© organique ayant une double liaison C=C (correspondant Ă un groupe vinylĂšne âCH=CHâ) situĂ© entre un groupe carbonyle C=O et un groupe hydroxyle âOH est appelĂ© acide carboxylique vinylogue âC(=O)CH=CHOH.
La transmission des effets électroniques à travers la conjugaison confÚre à ces groupes fonctionnels vinylogues des propriétés chimiques et une réactivité « analogues » à celles du groupe fonctionnel parent. La vinylogie offre par conséquent un moyen de prédire le comportement de systÚmes structurellement semblables mais contenant des doubles liaisons C=C conjuguées avec les groupes fonctionnels liés. Par exemple, l'une des propriétés essentielles des acides carbonxyliques est leur acidité de BrÞnsted. Le plus simple d'entre eux, l'acide formique HCOOH est un acide faible, avec un pKa de 3,7. L'acide carboxylique vinylogue correspondant, le 2-formyl-1-éthén-1-ol HC(=O)CH=CHOH est également un acide de BrÞnsted, dont le pKa est de l'ordre de 5 à 6. Les acides carboxyliques vinylogues sont notamment des acides sensiblement plus forts que les énols typiques, dont le pKa est de l'ordre de 12. L'acide ascorbique (vitamine C) est un exemple biologiquement important d'acide carboxylique vinylogue.
L'insertion d'un cycle o- ou p-phénylÚne peut également conduire à une réactivité similaire, bien que l'effet soit généralement plus faible en raison du fait que la conjugaison à travers le cycle aryle induit des formes de résonance qui rompent l'aromaticité[3] - [4].
RĂ©actions vinylogues
Les réactions vinylogues s'expliqueraient par l'alignement et la superposition des orbitales des doubles liaisons des groupes vinyle avec celles d'un groupe électroattracteur, ce qui rendrait possible leur conjugaison. La délocalisation des électrons permet au groupe électroattracteur d'accroßtre la densité électronique à son niveau en participant au systÚme conjugué. L'addition nucléophile conjuguée est également une réaction vinylogue, au cours de laquelle un nucléophile réagit à l'extrémité vinylique, et est une variante vinylogue de l'aldolisation, au cours de laquelle un électrophile est attaqué par un énolate nucléophile vinylogue. Ce dernier réagit sur le carbone γ à l'extrémité du systÚme de doubles liaisons plutÎt que sur le carbone α adjacent au carbonyle, contrairement à un énolate. Les électrophiles allyliques réagissent souvent par attaque vinylogue d'un nucléophile plutÎt que par addition directe.
Aldolisation vinylogue.
L'acide ascorbique (vitamine C) se comporte comme un acide carboxylique vinylogue à travers son groupe carbonyle, son groupe vinyle dans le cycle, et le doublet non liant sur le groupe hydroxyle, l'ensemble formant un systÚme conjugué. L'acidité du proton de l'hydroxyle à l'extrémité du groupe vinyle s'apparent davantage à celle d'un carboxyle qu'à celle d'un alcool car deux formes de résonance stabilisent la charge négative sur la base conjuguée de l'acide ascorbique.
Formes de résonance de l'acide ascorbique (à gauche) stabilisant la charge négative sur sa base conjuguée (au centre et à droite).
Notes et références
- (en) Giovanni Casiraghi, Franca Zanardi, Giovanni Appendino et Gloria Rassu, « The Vinylogous Aldol Reaction:â A Valuable, Yet Understated CarbonâCarbon Bond-Forming Maneuver », Chemical Reviews, vol. 100, no 6,â , p. 1929-1972 (PMID 11749280, DOI 10.1021/cr990247i, lire en ligne)
- (de) Ludwig Claisen, « Zu den OâAlkylderivaten des Benzoylâacetons und den aus ihnen entstehenden Isoxazolen. (Entgegnung an Hrn. O. Weygand.) », Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft (A and B Series), vol. 59, no 2,â , p. 144-153 (DOI 10.1002/cber.19260590206, lire en ligne)
- (en) Ryu Yamasakia, Hirokazu Ikeda, Hyuma Masu, Isao Azumaya et Shinichi Saito, « Synthesis and properties of phenylogous amides », Tetrahedron, vol. 68, no 40,â , p. 8450-8456 (DOI 10.1016/j.tet.2012.07.084, lire en ligne)
- (en) Anthony J. Lawrence, Michael G. Hutchings, Alan R. Kennedy et Joseph J. W. McDouall, « Benzodifurantrione: A Stable Phenylogous Enol », The Journal of Organic Chemistry, vol. 75, no 3,â , p. 690-701 (PMID 20055373, DOI 10.1021/jo9022155, lire en ligne)