Tétrathiafulvalène

Schéma réactionnel de pré-synthèse du TTF qui permet l’obtention du réactif TTN, avec les réactifs, produits et sous-produits associés.

La réaction est thermodynamiquement favorable et se fait naturellement à température ambiante en 3 jours ou à reflux en 30 minutes lorsque l’on mélange le TTN, dont la synthèse a été décrite dans le 1er schéma à droite, avec du t-BuOK dans du THF(tétrahydrofurane)[10].

La réaction se déroule en deux étapes principales: une déprotonation suivie d’un réarrangement (2e schéma à droite).

Synthèse du TTF par réarrangement et déprotonation du TTN.

Une autre méthode pour synthétiser le TTF consiste à faire réagir du disulfure de carbone avec de la soude et de l’hexahydropyridine. Il s’agit d’une méthode en 5 étapes, peu coûteuse. Le rendement global de cette réaction est supérieur à 37%.

On peut relever que le composé 4 est utilisé pour la synthèse stéréosélective du dérivé TTF asymétrique. Le composé 8 est également un précurseur pour la synthèse du 2-dialkoxyphosphinyl-1,3-dithiole, qui est lui-même utilisé dans la synthèse des dérivés du 1,3-dithiol-2-ylidene[11].

Synthèse de Adrian J. Moore et Martin R. Bryce (1997).

Le tétrathiafulvalène est l’une des molécules hétérocycliques ayant le plus fait l’objet de recherches, notamment pour ses propriétés électroniques[6].

Il a deux voies de fonctionnalisation : (i) en le synthétisant avec des précurseurs déjà fonctionnalisés, ce qui était la méthode la plus utilisée, (ii) en fonctionnalisant du tétrathiafulvalène déjà synthétisé.

Les méthodes les plus courantes pour y parvenir sont:

• la déprotection du soufre avec une base puis une alkylation ;
• lithiation de l’hydrogène lié au soufre puis réaction avec un électrophile (alcool, acide carboxylique,...). Les dérivés ainsi synthétisés sont par exemple utilisés dans les panneaux solaires ;
• une réaction Diels-Alder et une N-alkylation, qui donnent toutes deux des dérivés de tétrathiofulvalène symétriques.

Le tétrathiafulvalène peut également être fonctionnalisé en allongeant son système conjugué. Cela permet de diminuer la répulsion intra moléculaire. La principale raison de l’existence de cette voie est la recherche de matériaux transférant des charges avec des stœchiométries prédéfinies.

Ces dérivés de tétrathiofulvalène sont souvent synthétisés en combinant ce dernier avec des acènes. Cela a pour effet d’augmenter le potentiel oxydatif, ce qui est responsable entre autres de la stabilité des molécules formées pouvant rester plusieurs mois à l’air libre.

Les ligands à base de cœur TTF sont aptes à la construction de complexes d’ions lanthanides présentant individuellement des propriétés de luminescence[14].

Exemple de ligand à cœur TTF.

Les dérivés du TTF peuvent sensibiliser efficacement la luminescence à l’état solide dans le proche infrarouge, domaine de transparence des milieux biologiques. Avec par exemple, des éléments 4f sous formes d’ions Ytterbium, Yb(III) et néodyme, Nd(III), ouvrant ainsi la voie à la luminescence[8].

Les émissions provenant des ions lanthanides seuls ont des très faibles coefficients d'absorptions molaires, ce qui rend leurs propriétés de luminescence difficiles à observer[14]. En créant des complexes avec des ligands organiques comme le TTF, on peut accroître leur capacité d'absorption. En effet, le ligand utilisé est un TTF fonctionnalisé comme meilleur électro-accepteur, qui pourra absorber des photons et transmettre son énergie à l’ion lanthanide par effet-antenne, provoquant une émission dans le visible[8].

L’excitation du ligand TTF présente un défi, puisque l'énergie nécessaire correspond à des photons dans l’UV ou le visible, qui seront absorbés par le milieu. Pour contourner ce problème, on réalise une double émission de 2 photons dans l’infrarouge, qui ne seront pas absorbés par le milieu, et dont la somme des énergies permet l’excitation du ligand[14].