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Spiropentane

Le spiropentane est un hydrocarbure de formule chimique C5H8. C'est le plus simple des cycloalcanes spiro et des triangulanes[4] - [5] - [6] - [7]. Plusieurs années ont été nécessaires depuis sa découverte en 1887 pour déterminer sa structure[8] - [9] - [10]. Son nom systématique est spiro[2.2]pentane mais, comme il ne peut avoir d'autre spiropentane isomère, son nom simple sans chiffres ni crochets est non ambigu.

  • Représentation 3D du spiropentane.
    Représentation 3D du spiropentane.
Spiropentane
Image illustrative de l’article Spiropentane
Structure du spiropentane
Identification
Nom UICPA spiro[2.2]pentane
No CAS 157-40-4
PubChem 9088
SMILES
InChI
Propriétés chimiques
Formule C5H8 [Isomères]
Masse molaire[1] 68,117 ± 0,004 6 g/mol
C 88,16 %, H 11,84 %,
Propriétés physiques
T° fusion −107,0 °C[2]
T° ébullition 39,5-40,5 °C[3] à 746 Torr
Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.

Synthèse

Après avoir produit du cyclopropane en faisant réagir du 1,3-dibromopropane avec du zinc métallique finement divisé, Gustavson a tenté la même réaction avec du 2,2-bis(bromoéthyl)-1,3-dibromopropane. La substance de départ s'obtient facilement en faisant réagir du pentaérythritol avec de l'acide bromhydrique. Cela donne un composé de formule C5H8, nommé vinyltriméthylène dans la publication initiale[11]. Fecht postula en 1907 qu'il devait s'agir de spiropentane, isomère du vinylcyclopropane[12]. Un autre indice appuyant la structure de l'hydrocarbure vient du fait qu'il a également pu être obtenu à partir de 1,1-bis(bromoéthyl)cyclopropane[13].

Formation du spiropentane.
Formation du spiropentane.

Le spiropentane est difficile à séparer des autres produits de réaction, et les premières procédures aboutissaient à des mélanges impurs. Des décennies plus tard, la méthode de production a été améliorée. L'hydrocarbure spiro peut être séparé des sous-produits (2-méthyl-1-butène, 1,1-diméthylcyclopropane, méthylènecyclobutane) par distillation[3].

Propriétés

La caractérisation structurelle par diffraction électronique a montré que la longueur des liaisons C–C n'est pas la même avec l'atome de carbone quaternaire (centre spiro) qu'entre les groupes méthylène : elle vaut 146,9 pm avec l'atome central contre 151,9 pm entre les groupes CH2–CH2. L'angle C–C–C au niveau du centre spiro vaut 62,2°, ce qui est plus élevé que dans le cyclopropane[14].

Le chauffage de molécules de spiropentane marquées avec des atomes de deutérium permet de mettre en évidence une topomérisation ou « stéréomutation » semblable à celle du cyclopropane : le cis-1,2-dideutériospiropentane s'équilibre ainsi avec le trans-1,2-dideutériospiropentane[15].

Topomérisation du spiropentane.
Topomérisation du spiropentane.

Gustavson a rapporté en 1896 que le chauffage du spiropentane à 200 °C le convertissait en d'autres hydrocarbures. Une thermolyse en phase gazeuse de 360 à 410 °C conduit à une expansion du cycle en l'isomère méthylènecyclobutane, ainsi que les produits de fragmentation éthylène et propadiène. Il est probable que la liaison la plus longue — et la plus faible — soit rompue en premier, formant un intermédiaire diradical[15].

Thermolyse du spiropentane.
Thermolyse du spiropentane.

Notes et références
  1. Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
  2. (en) David R. Lide, « Properties of the Elements and Inorganic Compounds », CRC Handbook of Chemistry and Physics, 90e éd., Taylor & Francis, 2009, p. 5-20. (ISBN 978-1420090840)
  3. (en) Douglas E. Applequist, George F. Fanta et Bertel W. Henrikson, « Chemistry of Spiropentane. I. An Improved Synthesis of Spiropentane », The Journal of Organic Chemistry, vol. 23, no 11,‎ , p. 1715-1716 (DOI 10.1021/jo01105a037, lire en ligne)
  4. (en) Jerry Donohue, George L. Humphrey et Verner Schomaker, « The Structure of Spiropentane », Journal of the American Chemical Society, vol. 67, no 2,‎ , p. 332-335 (DOI 10.1021/ja01218a056, lire en ligne)
  5. (en) M. J. Murray et Eugene H. Stevenson, « Spiropentane », Journal of the American Chemical Society, vol. 66, no 2,‎ , p. 314 (DOI 10.1021/ja01230a515, lire en ligne)
  6. (en) M. J. Murray et Eugene H. Stevenson, « The Debromination of Pentaerythrityl Bromide by Zinc. Isolation of Spiropentane », Journal of the American Chemical Society, vol. 66, no 5,‎ , p. 812-816 (DOI 10.1021/ja01233a047, lire en ligne)
  7. (en) J. E. Price, K. A. Coulterpark, T. Masiello, J. W. Nibler, A. Weber, A. Maki et T. A. Blake, « High-resolution infrared spectra of spiropentane, C5H8 », Journal of Molecular Spectroscopy, vol. 269, no 1,‎ , p. 129-136 (DOI 10.1016/j.jms.2011.05.011, Bibcode 2011JMoSp.269..129P, lire en ligne)
  8. (de) O. Philipow, « Die Konstitution der Kohlenwasserstoffe Gustavsons: Vinyltrimethylen und Äthylidentrimethylen », Journal für Praktische Chemie, vol. 93, no 1,‎ , p. 162-182 (DOI 10.1002/prac.19160930112, lire en ligne)
  9. (de) Al. Faworsky et W. Batalin, « Über das Vinyltrimethylen und Äthyliden-trimethylen von Gustavson », Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, vol. 47, no 2,‎ , p. 1648-1651 (DOI 10.1002/cber.19140470250, lire en ligne)
  10. (en) G. R. Burns et D. G. McGavin, « Infrared and Raman Spectra of Spiropentane-H8 », Applied Spectroscopy, vol. 26, no 5,‎ , p. 540-542 (DOI 10.1366/000370272774351778, Bibcode 1972ApSpe..26..540B, S2CID 95384874, lire en ligne)
  11. (de) G. Gustavson, « Ueber Aethylidentrimethylen », Journal für Praktische Chemie, vol. 54, no 1,‎ , p. 104-107 (DOI 10.1002/prac.18960540106, lire en ligne)
  12. (de) H. Fecht, « Über Spirocyclane », Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, vol. 40, no 3,‎ , p. 3883-3891 (DOI 10.1002/cber.190704003194, lire en ligne)
  13. (de) N. Zelinsky, « Über das Spirocyclan, seine Synthese und sein Verhalten bei der Reduktionskatalyse », Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, vol. 46, no 1,‎ , p. 160-172 (DOI 10.1002/cber.19130460128, lire en ligne)
  14. (en) G. Dallinga, R. K. van der Draai et Miss L. H. Toneman, « Electron diffraction by gases: The molecular structure of spiropentane », Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas, vol. 87, no 8,‎ , p. 897-905 (DOI 10.1002/recl.19680870805, lire en ligne)
  15. (en) Joseph J. Gajewski et Leo T. Burka, « Alkyl shifts in thermolyses. V. Thermal epimerization of the 1,4-dimethylspiropentanes », Journal of the American Chemical Society, vol. 94, no 25,‎ , p. 8857-8860 (DOI 10.1021/ja00780a035, lire en ligne)
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