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Peroxyde de carbamide

Le couplage peroxyde d'hydrogĂšne - urĂ©e (Ă©galement appelĂ© hyperol ou artizone) est un solide composĂ© de peroxyde d'hydrogĂšne et d'urĂ©e. C'est un solide cristallin blanc qui se dissout dans l'eau pour donner du peroxyde d'hydrogĂšne libre. Souvent appelĂ© peroxyde de carbamide dans les cabinets dentaires, il est utilisĂ© comme une source de peroxyde d'hydrogĂšne pour le blanchiment, la dĂ©sinfection et l'oxydation. Le peroxyde de carbamide contient du peroxyde d'hydrogĂšne solide, libĂ©rable dans l'eau, il offre ainsi une plus grande stabilitĂ© et une meilleure contrĂŽlabilitĂ© comparĂ© au peroxyde d'hydrogĂšne liquide lorsqu'il est utilisĂ© comme agent oxydant.

Production

Pour la préparation du composé, de l'urée (qui est stable avec les agents oxydants tels que le peroxyde d'hydrogÚne) est dissous dans 30 % de peroxyde d'hydrogÚne (rapport molaire de 2:3) à des températures inférieures à 60 °C. En refroidissant, le peroxyde d'hydrogÚne et l'urée précipitent sous la forme de petites plaquettes[1].

Formation de Wasserstoffperoxid-Harnstoff-Addukt.
Formation de Wasserstoffperoxid-Harnstoff-Addukt.

La détermination de la quantité de peroxyde d'hydrogÚne par titrage avec une solution de permanganate de potassium donne une valeur de 35,4 %, ce qui correspond à 97,8 % de la valeur maximale théorique. Le reste de l'impureté se compose d'urée.

L'adduit peut ĂȘtre stabilisĂ© par l'ajout d'environ 1 % de pyrophosphate de sodium, hexamĂ©taphosphate de sodium, d'acide dihydroxybutanedioic ou d'EDTA-Na2, puisque ceux-ci complexent les ions de mĂ©taux lourds catalytiquement actifs qui pourraient dĂ©stabiliser la molĂ©cule.

Le peroxyde d'hydrogĂšne cristallise avec l'urĂ©e dans une stƓchiomĂ©trie 1:1. Le composĂ© est simplement produit (de l'ordre de plusieurs centaines de tonnes par an) par la dissolution de l'urĂ©e dans un excĂšs de peroxyde d'hydrogĂšne concentrĂ© en solution, suivie de la cristallisation[2]. La synthĂšse en laboratoire est analogue[3].

Structure et propriétés

Le peroxyde d'hydrogĂšne-urĂ©e est facilement soluble dans l'eau, inodore, solide cristallin, qui est disponible en tant que poudre blanche ou des aiguilles ou de plaquettes incolores. Lors de la dissolution dans divers solvants, le complexe de rapport 1:1 se dissocie redonnant de l'urĂ©e et du peroxyde d'hydrogĂšne. Ainsi, tout comme le peroxyde d'hydrogĂšne, l'adduit est un oxydant , mais sa dĂ©composition Ă  tempĂ©rature ambiante en prĂ©sence de catalyseurs se fait d'une maniĂšre contrĂŽlĂ©e, ainsi le composĂ© est conçu comme un remplacement plus sĂ©curisĂ© qu'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogĂšne, qui est instable. En raison de la tendance Ă  la dĂ©composition thermique, qui s'accĂ©lĂšre Ă  des tempĂ©ratures supĂ©rieures Ă  82 °C[4], il ne doit pas ĂȘtre chauffĂ© au-dessus de 60 °C, en particulier Ă  l'Ă©tat pur.

La solubilité des échantillons commerciaux varie de 0,05 g/ml[5] à plus de 0,6 g/ml[6]. La structure de l'état solide de cet adduit a été déterminée par diffraction de neutrons[7].

Utilisation

DĂ©sinfectant et agent de blanchiment

Le peroxyde d'hydrogĂšne-urĂ©e est principalement utilisĂ© comme un dĂ©sinfectant et un agent de blanchiment dans les cosmĂ©tiques et les produits pharmaceutiques. En tant que mĂ©dicament, ce composĂ© est utilisĂ© dans certaines prĂ©parations pour le blanchiment des dents[8] - [9]. Il est Ă©galement utilisĂ© pour soulager l'inflammation mineure des gencives, de la muqueuse buccale et les lĂšvres, notamment les aphtes et les irritations dentaires[10] et pour Ă©mulsionner et disperser le cĂ©rumen[11].

Le peroxyde de Carbamide est Ă©galement utilisĂ© comme un dĂ©sinfectant, par exemple pour rĂ©duire les germes des lentilles de contact  ou comme antiseptique pour les bains de bouche, des gouttes pour les oreilles ou pour les plaies superficielles et des ulcĂšres.

RĂ©action dans des synthĂšses organiques

Dans les laboratoires, il est utilisĂ© comme un remplaçant, plus facilement manipulĂ©, du peroxyde d'hydrogĂšne[12] - [13]. Il s'est avĂ©rĂ© ĂȘtre un agent oxydant stable, facile Ă  manipuler et efficace, qui est facilement contrĂŽlable par un choix appropriĂ© des conditions de rĂ©action. Il offre des produits d'oxydation respectueux de l'environnement et, a souvent, des rendements Ă©levĂ©s en particulier en prĂ©sence de catalyseurs organiques tels que l'anhydride cis-butĂšnedioĂŻque[14] ou de catalyseurs inorganiques tels que le tungstate de sodium[15].

Reaktionen mit Carbamidperoxid.
Reaktionen mit Carbamidperoxid.
Reaktionen von Methoxyphenolen mit UHP.
Reaktionen von Methoxyphenolen mit UHP.

Il convertit les thiols de maniĂšre sĂ©lective en disulfures, les alcools secondaires en cĂ©tones, les sulfures en sulfoxydes et sulfones[16], les nitriles en amides[17], les hĂ©tĂ©rocycles azotĂ©s en amine oxydes[18], les hydroxyaldĂ©hydes aromatiques en diphĂ©nols (oxydation de Dakin)[19] et donne, dans des conditions appropriĂ©es l'acide benzoĂŻque correspondant.

Baeyer-Villiger-Oxydation mit UHP.
Baeyer-Villiger-Oxydation mit UHP.

Il oxyde les cĂ©tones en esters, en particulier les cĂ©tones cycliques, telles que les cyclohexanones[20] ou cyclobutanones[21] pour donner des lactones (rĂ©arrangement de Baeyer-Villiger).

Il permet l'époxydation de différents alcÚnes en présence de benzonitrile donnant des oxiranes avec des rendements de 79 à 96 %[22].

Epoxidierung von Cyclohexen mit UHP.
Epoxidierung von Cyclohexen mit UHP.

L'atome d'oxygĂšne transfĂ©rĂ© Ă  l'alcĂšne est originaire d'un produit intermĂ©diaire temporaire formĂ© Ă  partir du benzonitrile. L'acide iminĂ© rĂ©sultant se tautomĂ©rise en benzamide.

Sécurité

Le composé agit comme un puissant oxydant et peut causer des irritations de la peau et des lésions oculaires graves.

Références
  1. C.-S. Lu, E.W. Hughes et P.A. GiguĂšre, « The crystal structure of the urea-hydrogen peroxide addition compound CO(NH2)2 H2O2 », J. Am. Chem. Soc., vol. 63, no 6,‎ , p. 1507–1513 (DOI 10.1021/ja01851a007)
  2. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Weinheim, Wiley-VCH, (DOI 10.1002/14356007.a19_177.pub2), « Peroxo Compounds, Inorganic »
  3. Lei Yu, Bo Meng et Xian Huang, « Urea-Hydrogen Peroxide Complex: A Selective Oxidant in the Synthesis of 2-Phenylselenyl-1,3-butadienes », Synthetic Communications, vol. 38, no 18,‎ , p. 3142 (DOI 10.1080/00397910802109224)
  4. H. Heaney, F. Cardona, A. Goti et A.L. Frederick, « Hydrogen Peroxide-Urea », e-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis,‎ (DOI 10.1002/047084289X.rh047.pub3)
  5. Sigma-Aldrich specification sheet
  6. Chemicalland data sheet
  7. C.J. Fritchie, Jr. et R.K. McMullan, « Neutron diffraction study of the 1:1 urea:hydrogen peroxide complex at 81 K », Acta Crystallographica Section B, vol. 37, no 5,‎ , p. 1086 (DOI 10.1107/S0567740881005116)
  8. GR Mokhlis, BA Matis, MA Cochran et GJ Eckert, « A Clinical Evaluation of Carbamide Peroxide and Hydrogen Peroxide Whitening Agents during Daytime Use », Journal of the American Dental Association (1939), vol. 131, no 9,‎ , p. 1269–77 (PMID 10986827, DOI 10.14219/jada.archive.2000.0380, lire en ligne [archive du ])
  9. Toothwhitening « Copie archivée » (version du 17 mars 2008 sur Internet Archive) from the UMF of New Jersey website
  10. Center for Integrative Medicine: Carbamide Peroxide from the University of Maryland Medical Center website « https://web.archive.org/web/20071018153839/http://www.umm.edu/altmed/drugs/carbamide-peroxide-021300.htm »(Archive.org ‱ Wikiwix ‱ Archive.is ‱ Google ‱ Que faire ?),
  11. « Carbamide peroxide (Into the ear) », sur Umm.edu, University of Maryland Medical Center (consulté le )
  12. Rajender S. Varma et Kannan P. Naicker, « The Urea−Hydrogen Peroxide Complex: Solid-State Oxidative Protocols for Hydroxylated Aldehydes and Ketones (Dakin Reaction), Nitriles, Sulfides, and Nitrogen Heterocycles », Organic Letters, vol. 1, no 2,‎ , p. 189 (DOI 10.1021/ol990522n)
  13. Harry Heaney, Francesca Cardona et Andrea Goti, Hydrogen Peroxide–Urea, Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, 2008, DOI 10.1002/047084289X.rh047.pub2
  14. (de) B. Karami, M. Montazerozohori et M. H. Habibi, « Urea-Hydrogen Peroxide (UHP) oxidation of thiols to the corresponding disulfides promoted by maleic anhydride as mediator », molecules, vol. 10, no 10,‎ , p. 1358–1363 (DOI 10.3390/10101385, lire en ligne)
  15. (en) M. Lukasiewicz et D. Bogdal, « Microwave-assisted oxidation of alcohols using urea hydrogen peroxide » (consulté le )
  16. R.S. Varma et K.P. Naicker, « The Urea-Hydrogen Peroxide Complex: Solid-State Oxidative Protocols for Hydroxylated Aldehydes and Ketones (Dakin Reaction), Nitriles, Sulfides, and Nitrogen Heterocycles », Org. Lett., vol. 1, no 2,‎ , p. 189–191 (DOI 10.1021/ol990522n)
  17. Brevet
  18. (de) D. Rong, V.A. Phillips, R.S. Rubio, M.A. Castro et R.T. Wheelhouse, « A safe, convenient and efficient method for the preparation of heterocyclic N-oxides using urea-hydrogen peroxide », Tetrahedron Lett., vol. 49, no 48,‎ , p. 6933–6935
  19. H. Heaney et A.J. Newbold, « The oxidation of aromatic aldehydes by magnesium monoperoxyphthalate and urea-hydrogen peroxide », Tetrahedron Lett., vol. 42, no 37,‎ , p. 6607–6609 (DOI 10.1016/S0040-4039(01)01332-6)
  20. (de) M.Y. Rios, E. Salazar et H.F. Olivo, « Baeyer–Villiger oxidation of substituted cyclohexanones via lipase-mediated perhydrolysis utilizing urea–hydrogen peroxide in ethyl acetate », Green Chem., vol. 9, no 5,‎ , p. 459–462 (DOI 10.1039/B618175A)
  21. (de) A. Watanabe, T. Uchida, K. Ito et T. Katsuki, « Highly enantioselective Baeyer-Villiger oxidation using Zr(salen) complex as catalyst », Tetrahedron Lett., vol. 43, no 25,‎ , p. 4481–4485 (DOI 10.1016/S0040-4039(02)00831-6)
  22. (de) L. Ji, Y.-N. Wang, C. Qian et X.-Z. Chen, « Nitrile-promoted alkene epoxidation with urea-hydrogen peroxide (UHP) », Synth. Commun., vol. 43, no 16,‎ , p. 2256–2264 (DOI 10.1080/00397911.2012.699578)

Voir aussi
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