Loi d'Arrhenius

Loi d'Arrhenius : ${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} \ln k}{\mathrm {d} T}}={\frac {E_{\text{a}}}{RT^{2}}}}$

avec :

• ${\displaystyle k}$ coefficient de vitesse (ou constante de vitesse), positive ;
• ${\displaystyle T}$ température en K (kelvin) ;
• ${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} \ln k}{\mathrm {d} T}}}$ dérivée du logarithme népérien du coefficient de vitesse par rapport à la température ;
• ${\displaystyle R}$ constante universelle des gaz parfaits (en joule par mole et par kelvin) ;
• ${\displaystyle E_{\text{a}}}$ énergie d'activation d'Arrhenius donnée en J·mol^-1 (en joule par mole).

En supposant que ${\displaystyle E_{\text{a}}}$ ne dépende pas de la température, ce qui est une hypothèse raisonnable uniquement sur un intervalle de température limité, la loi d'Arrhenius s'intègre en :

Loi d'Arrhenius : ${\displaystyle k=A\cdot \mathrm {e} ^{\frac {-E_{\text{a}}}{RT}}}$

où ${\displaystyle A}$ est le facteur pré-exponentiel (appelé aussi facteur de fréquence) tenant compte de la fréquence des collisions et des effets stériques.

En première approximation le facteur pré-exponentiel ne dépend pas de la température. Des mesures plus précises effectuées sur une large plage de température montrent que ${\displaystyle A}$ fait intervenir un facteur en ${\displaystyle T^{1/2}}$ ou ${\displaystyle T^{3/2}}$ selon les cas. ${\displaystyle A}$ a la même unité que le coefficient de vitesse ${\displaystyle k}$.

La forme de la loi d'Arrhenius montre que la valeur de l'énergie d'activation a l'importance prépondérante sur la variation de la vitesse des réactions en fonction de la température : la vitesse de réaction est d'autant plus sensible à la température que l'énergie d'activation est plus grande.

Un grand nombre de réactions chimiques ont une énergie d'activation comprise entre 40 et 130 kJ/mol. Cependant certaines réactions ont des énergies d'activation faibles, voire proche de zéro, (par exemple des réactions entre ions ou radicaux) et d'autres ont des valeurs plus importantes comme supérieures à 200 kJ mol⁻¹. Dans la plage de valeur précitée, lorsque la température augmente de 10 °C, le coefficient de vitesse est multiplié par un facteur 2 à 3.

Exemples de réactions en phase gazeuse :

• NO + Cl₂ → NOCl + Cl ; ${\displaystyle E_{\text{a}}}$ = 85 kJ/mol ;
• C₄H₆ + C₂H₄ → C₆H₁₀ (cyclohexène) ; ${\displaystyle E_{\text{a}}}$ = 115 kJ/mol ;
• 2 HI → H₂ + I₂ ; ${\displaystyle E_{\text{a}}}$ = 184 kJ/mol ;
• C₄H₈ (cyclobutane) → 2 C₂H₄ (éthylène) ; ${\displaystyle E_{\text{a}}}$ = 262 kJ/mol.

Chaque terme de la loi d'Arrhenius possède une interprétation. On note ${\displaystyle N_{\mathrm {A} }}$ la constante d'Avogadro, et on signifie par choc bien orienté un choc entre particules sous un angle pouvant mener à une réaction.

• Le facteur pré-exponentiel ${\displaystyle A}$ est le nombre de chocs bien orientés par seconde entre réactifs - chaque collision pouvant mener à une réaction ou laisser les réactifs intacts. On comprend alors qu'il augmente avec l'agitation des particules et donc la température.
• L'exponentielle ${\displaystyle \mathrm {e} ^{\frac {-E_{\text{a}}}{RT}}}$, comprise entre 0 et 1, est la probabilité pour un choc bien orienté de conduire à une réaction réussie.
• Le coefficient de vitesse ${\displaystyle k}$ est le produit du nombre total de chocs bien orientés par la probabilité que le choc donne lieu à une réaction ; ${\displaystyle k}$ est alors le nombre de chocs réussis.
• L'énergie d'activation ${\displaystyle E_{\text{a}}}$, est une énergie molaire, et la quantité ${\displaystyle E_{\text{a}}/N_{\mathrm {A} }}$ peut être interprétée comme l'énergie minimale que doit posséder une particule pour réagir.

• Cinétique chimique
• Théorie des collisions
• Énergie d'activation
• Équation d'Eyring