Ligand cyclopentadiényle encombrant
En chimie organométallique, on appelle parfois ligand cyclopentadiényle encombrant — bulky cyclopentadienyl ligand en anglais — un dérivé de l'anion cyclopentadiényle de formule générale C5H5–nRn−, où n = 3 ou 4 et R est un groupe alkyle ramifié. Ce sont par exemple les dérivés tétraisopropyle C5H iPr4− et 1,2,4-tris(tert-butyle) C5H2tBu3−. Ces ligands sont si volumineux qu'ils forment des complexes ayant des propriétés différentes de leurs analogues à pentaméthylcyclopentadiényle C5Me5. En particulier, comme ils ne peuvent se rapprocher étroitement des atomes métalliques, ces ligands encombrants stabilisent les complexes haut spin, comme c'est le cas pour (C5H2tBu3)2Fe2I2. Ces ligands stabilisent également les dérivés fortement insaturés tels que (C5H2tBu3)2Fe2N2.
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C5H2tBu3H.
On peut obtenir l'anion C5H2tBu3− par alkylation de cyclopentadiène avec du bromure de tert-butyle (CH3)3CBr en présence d'hydrure de sodium NaH et d'éther dibenzo-18-couronne-6[1]. L'intermédiaire de cette synthèse est le di-tert-butylcyclopentadiène, obtenu facilement par alkylation du cyclobutadiène avec du bromure de tert-butyle en condition de transfert de phase[1] - [2].
Le complexe nitrido (tBu3C5H2)2Fe2N2 est un exemple de complexe exotique rendu possible par ces ligands encombrants[3]. Contrairement au dichlorure de (pentaméthylcyclopentadiényl)iridium dimérique (C5Me5)2Ir2Cl4, le dichlorure de (tris-tert-butylcyclopentadiényl)iridium (tBu3C5H2)IrCl2 est monomérique[4].
Complexe (tBu3C5H2)2Fe2N2.
Notes et références
- (en) Hanan E. Abdou, Ahmed A. Mohamed, John P. Fackler, Mukunda M. Ghimire, Mohammad A. Omary, David Schilter, Thomas B. Rauchfuss, Jason A. Denny, Marcetta Y. Darensbourg, Mahbod Morshedi, Peter V. Simpson, Bandar Babgi, Katy A. Green, Graeme J. Moxey, Mark S. Jennaway, Marie P. Cifuentes, Mark G. Humphrey, Samantha G. Eaves, Paul J. Low, Kendric J. Nelson, Joel S. Miller, Toby J. Woods, Kim R. Dunbar, Timothy C. Johnstone, Pavel Starha, Abraha Habtemariam, Sergey S. Zalesskiy, Valentine P. Ananikov, Alan J. Reay, Ian J. S. Fairlamb, William E. Geiger, Jeremy R. Zink, Michael J. Shaw, Jared S. Silvia, Christopher C. Cummins, Daniel J. Mindiola, Peter L. Damon, Trevor W. Hayton, Daniel J. Mindiola, Matthias Reiners, Nico Ehrlich, Marc D. Walter, Alexandre Herve, Chadwick D. Sofield et Richard A. Andersen, « Synthesis of selected transition metal and main group compounds with synthetic applications », Inorganic Syntheses, vol. 37,‎ (DOI 10.1002/9781119477822.ch8, S2CID 105376454, lire en ligne)
- (en) Todd K. Hyster, « 1,3 Di-tert-butylcyclopentadiene », Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis,‎ (DOI 10.1002/047084289X.rn01866, lire en ligne)
- (en) Matthias Reiners, Miyuki Maekawa, Constantin G. Daniliuc, Matthias Freytag, Peter G. Jones, Peter S. White, Johannes Hohenberger, Jörg Sutter, Karsten Meyer, Laurent Maron et Marc D. Walter, « Reactivity studies on [Cp′Fe(μ-I)]2: nitrido-, sulfido- and diselenide iron complexes derived from pseudohalide activation », Chemical Science, vol. 8, no 5,‎ , p. 4108-4122 (PMID 30155215, PMCID 6099922, DOI 10.1039/c7sc00570a, lire en ligne)
- (en) Ryuichi Shimogawa, Toshiro Takao et Hiroharu Suzuki, « Half-sandwich Cyclopentadienyl Iridium Dichloride Monomer Cp‡IrCl2 (Cp‡: 1,2,4-tri-tert-butylcyclopentadienyl) », Chemistry Letters, vol. 46, no 2,‎ , p. 197-199 (DOI 10.1246/cl.160937, lire en ligne)