Tension thermoneutre

Considérons une réaction d'oxydo-réduction, mettant en jeu les couples oxydoréducteurs Ox1/Red1 et Ox2/Red2 :

${\displaystyle Ox2+Red1\rightarrow Red2+Ox1}$

Il s'agit d'une réaction d'électrolyse si le potentiel standard du couple Ox1/Red1 est supérieur à celui du couple Ox2/Red2 (sens inverse à celui prédit par la règle du gamma). La tension minimale à appliquer entre les deux électrodes pour réaliser l’électrolyse est définie à l'aide des potentiels d'oxydo-réduction des deux couples:

${\displaystyle U^{0}=E_{1}^{0}-E_{2}^{0}={\frac {\Delta _{r}G^{0}}{nF}}}$

où ${\displaystyle \Delta _{r}G^{0}}$ est l'enthalpie libre standard de la réaction, ${\displaystyle n}$ est le nombre d'électrons échangés dans la réaction d'électrolyse entre les deux couples et ${\displaystyle F}$ la constante de Faraday.

Le premier principe de la thermodynamique pour un système fermé évoluant à pression constante s'écrit pour une transformation infinitésimale:

${\displaystyle \delta H=\delta Q_{P}+\delta W_{el}}$,

où ${\displaystyle \delta H=\Delta _{r}Hd\xi }$ est l'enthalpie reçue par le système chimique, ${\displaystyle \delta Q_{P}}$ le transfert thermique reçu et ${\displaystyle \delta W_{el}=Udq=UnFd\xi }$ le travail électrique fourni par le générateur qui alimente l'électrolyseur.

La tension thermoneutre ${\displaystyle U_{tn}}$ est définie comme la tension qui permet d'annuler le transfert thermique ${\displaystyle \delta Q_{P}=0}$, soit ${\displaystyle \delta W_{el}=\delta H}$, et finalement:

${\displaystyle U_{tn}={\frac {\Delta _{r}H^{0}}{nF}}={\frac {\Delta _{r}G^{0}}{nF}}+T{\frac {\Delta _{r}S}{nF}}=U^{0}+T{\frac {\Delta _{r}S}{nF}}}$

où ${\displaystyle \Delta _{r}H}$ est l'enthalpie de réaction, et ${\displaystyle \Delta _{r}S}$ l'entropie de réaction

Pour la réaction d'électrolyse de l'eau, le terme ${\displaystyle T{\frac {\Delta _{r}S}{nF}}}$ est positif parce que le nombre de moles en phase gazeuse augmente, ainsi la tension thermoneutre ${\displaystyle U_{tn}}$à appliquer entre les deux électrodes est supérieure à la tension d'électrolyse ${\displaystyle U}$.

Dans les conditions standard de température et de pression, les potentiels standard des deux couples oxydoréducteurs en jeu sont ${\displaystyle E_{1}^{0}(O_{2}/H_{2}O)=1.23V}$ et ${\displaystyle E_{2}^{0}(H_{2}O/H_{2})=0.0V}$; l'entropie standard de la réaction vaut ${\displaystyle S^{0}(H_{2}0)=188,74J/mol/K}$.

La thermodynamique prévoit que la réaction d'électrolyse de l'eau est possible si l'on applique une tension supérieure ou égale à ${\displaystyle U=E_{1}^{0}(O_{2}/H_{2}O)-E_{2}^{0}(H_{2}O/H_{2})=1.23V}$.

La tension thermoneutre (qui permet de compenser le fait que la réaction soit endothermique) vaut: ${\displaystyle U_{th}=U+T{\frac {S^{0}(H_{2}0)}{2F}}=1.52V}$.