Réaction réversible

Le concept de réaction réversible a été introduit par Berthollet en 1803, après avoir observé la formation de cristaux de carbonate de sodium au bord d'un lac salé [3] (l'un des lacs à natron en Egypte, dans le calcaire ) :

2NaCl + CaCO ₃ → Na ₂ CO ₃ + CaCl ₂

Il a reconnu cela comme l'inverse de la réaction familière.

Na ₂ CO ₃ + CaCl ₂ → 2NaCl + CaCO ₃

Jusque-là, on pensait que les réactions chimiques se déroulaient toujours dans une seule direction. Berthollet a estimé que l'excès de sel dans le lac a contribué à pousser la réaction "inverse" vers la formation de carbonate de sodium[4].

En 1864, Waage et Guldberg ont formulé leur loi d'action de masse qui a quantifié l'observation de Berthollet. Entre 1884 et 1888, Le Chatelier et Braun formulent le principe de Le Chatelier, qui étend la même idée à un énoncé plus général sur les effets de facteurs autres que la concentration sur la position de l'équilibre.

Pour la réaction réversible A⇌B, le pas en avant A→B a une constante de vitesse ${\displaystyle k_{1}}$ et le pas en arrière B→A a une constante de vitesse ${\displaystyle k_{-1}}$ . La concentration de A obéit à l'équation différentielle suivante :

${\displaystyle {\frac {d[A]}{dt}}=-k_{\text{1}}[A]+k_{\text{-1}}[B]}$.

(1)

Si l'on considère que la concentration du produit B à tout instant est égale à la concentration des réactifs à l'instant zéro moins la concentration des réactifs à l'instant ${\displaystyle t}$, on peut poser l'équation suivante :

${\displaystyle [B]=[A]_{\text{0}}-[A]}$.

(2)

En combinant 1 et 2, on peut écrire

${\displaystyle {\frac {d[A]}{dt}}=-k_{\text{1}}[A]+k_{\text{-1}}([A]_{\text{0}}-[A])}$ .

La séparation des variables est possible et en utilisant une valeur initiale ${\displaystyle [A](t=0)=[A]_{0}}$, on obtient:

${\displaystyle C={\frac {{-\ln }(-k_{\text{1}}[A]_{\text{0}})}{k_{\text{1}}+k_{\text{-1}}}}}$

et après un peu d'algèbre on arrive à l'expression cinétique finale :

${\displaystyle [A]={\frac {k_{\text{-1}}[A]_{\text{0}}}{k_{\text{1}}+k_{\text{-1}}}}+{\frac {k_{\text{1}}[A]_{\text{0}}}{k_{\text{1}}+k_{\text{-1}}}}\exp {{(-k_{\text{1}}+k_{\text{-1}}})t}}$ .

La concentration de A et B à un temps infini a un comportement comme suit :

${\displaystyle [A]_{\infty }={\frac {k_{\text{-1}}[A]_{\text{0}}}{k_{\text{1}}+k_{\text{-1}}}}}$

${\displaystyle [B]_{\infty }=[A]_{\text{0}}-[A]_{\infty }=[A]_{\text{0}}-{\frac {k_{\text{-1}}[A]_{\text{0}}}{k_{\text{1}}+k_{\text{-1}}}}}$

${\displaystyle {\frac {[B]_{\infty }}{[A]_{\infty }}}={\frac {k_{\text{1}}}{k_{\text{-1}}}}=K_{\text{eq}}}$

${\displaystyle [A]=[A]_{\infty }+([A]_{\text{0}}-[A]_{\infty })\exp(-k_{\text{1}}+k_{\text{-1}})t}$

Ainsi, la formule peut être linéarisée afin de déterminer ${\displaystyle k_{1}+k_{-1}}$ :

${\displaystyle \ln([A]-[A]_{\infty })=\ln([A]_{\text{0}}-[A]_{\infty })-(k_{\text{1}}+k_{\text{-1}})t}$

Pour trouver les constantes individuelles ${\displaystyle k_{1}}$ et ${\displaystyle k_{-1}}$, la formule suivante est requise :

${\displaystyle K_{\text{eq}}={\frac {k_{\text{1}}}{k_{\text{-1}}}}={\frac {[B]_{\infty }}{[A]_{\infty }}}}$

• Équilibre dynamique
• Équilibre chimique
• Irréversibilité
• Réversibilité microscopique
• Équilibre statique