AccueilđŸ‡«đŸ‡·Chercher

Organocuprate lithié

Les organocuprates lithiĂ©s, appelĂ©s aussi rĂ©actifs de Gilman du nom de leur dĂ©couvreur, Henry Gilman (en)[1], sont des rĂ©actifs constituĂ©s d'un diorganocuprate et de lithium, de formule gĂ©nĂ©rale R2CuLi oĂč R est un radical organique[2].

Structure générale d'un organocuprate lithié.

SynthĂšse

Le dimĂ©thylcuprate de lithium (CH3)2CuLi peut ĂȘtre synthĂ©tisĂ© par rĂ©action entre l'iodure de cuivre(I) et le mĂ©thyllithium dans le tĂ©trahydrofurane Ă  −78 °C.

Structure

Les organocuprates lithiés ont des structures compliquées, tant sous leur forme cristalline qu'en solution. Le diméthylecuprate de lithium est un dimÚre dans le diéthyléther formant un cycle à huit avec deux atomes de lithium coordonnés entre les deux groupes méthyles. De façon similaire, le diphénylcuprate de lithium forme un dimÚre éthéré, [{Li(OEt2)}(CuPh2)]2, à l'état solide[3] :

Lithium diphenylcuprate etherate dimer from crystal structure - 3D stick model Skeletal formula of lithium diphenylcuprate etherate dimer.

Si les ions Li+ sont rendus inertes par complexations avec l'éther couronne 12-couronne-4, les anions diorganylcuprate isolés restants adoptent alors une géométrie de coordination linéaire autour du cuivre[4].

Dimethylcuprate anion from crystal structure Diphenylcuprate anion from crystal structure

Réactivité

Comme pour la plupart des composĂ©s organomĂ©talliques, la principale propriĂ©tĂ© des organocuprates lithiĂ©s est d'ĂȘtre fortement polaires, rendant les deux atomes de carbone liĂ©s au cuivre fortement nuclĂ©ophiles. Ils rĂ©agissent ainsi bien avec les halogĂ©nures organiques (chlorures, bromures et iodures) en substituant l'atome d'halogĂšne X par un radical R de l'organocuprate, permettant de crĂ©er de grandes molĂ©cules Ă  partir de plus petites[5] :

Réaction générale entre un halogénure organique et un organocuprate lithié.

L'équation ci-dessus présente l'équation générale entre un halogénure organique et un diorganocuprate lithié, formant un nouveau composé organique, un organocuprate et un halogénure de lithium, avec pour intermédiaire réactionnel un ion cuivre(III).

Exemples

Dans la réaction présentée ci-dessous, l'organocuprate lithié est utilisé comme agent méthylant sur un alcyne par addition nucléophile conjuguée, la charge négative étant piégée dans une substitution nucléophile d'acyle avec le groupe ester formant une énone cyclique[6] :

Exemple de réaction avec un organocuprate lithié.

Notes et références
  1. (en) Henry Gilman, Reuben G. Jones et L. A. Woods, « The Preparation of Methylcopper and some Observations on the Decomposition of Organocopper Compounds », Journal of Organic Chemistry, vol. 17, no 12,‎ , p. 1630–1634 (DOI 10.1021/jo50012a009)
  2. Il est possible de choisir deux radicaux diffĂ©rents, mais on choisit en gĂ©nĂ©ral les mĂȘmes.
  3. (en) N. P. Lorenzen, E. Weiss, « Synthesis and Structure of a Dimeric Lithium Diphenylcuprate:[{Li(OEt)2}(CuPh2)]2 », Angew. Chem. Int. Ed., vol. 29, no 3,‎ , p. 300–302 (DOI 10.1002/anie.199003001)
  4. (en) H. Hope, M. M. Olmstead, P. P. Power, J. Sandell, X. Xu, « Isolation and x-ray crystal structures of the mononuclear cuprates [CuMe2]−, [CuPh2]−, and [Cu(Br)CH(SiMe3)2]− », J. Am. Chem. Soc., vol. 107, no 14,‎ , p. 4337–4338 (DOI 10.1021/ja00300a047)
  5. (en) J. F. Normant, « Organocopper(I) Compounds and Organocuprates in Synthesis », Synthesis, vol. 1972, no 02,‎ , p. 63–80 (DOI 10.1055/s-1972-21833)
  6. (en) Modern Organocopper Chemistry, N. Krause Ed. Wiley-VCH, 2002.

Voir aussi


Cet article est issu de wikipedia. Text licence: CC BY-SA 4.0, Des conditions supplĂ©mentaires peuvent s’appliquer aux fichiers multimĂ©dias.