Modèle Thomas-Fermi

On considère un petit élément de volume ΔV d'un atome (ou tout système de fermions) dans son état fondamental ; tous les états permis pour la quantité de mouvement (ou impulsion) sont remplis jusqu'au niveau de Fermi, soit la quantité de mouvement de Fermi p _F ; le volume sphérique V _F des états occupés dans l'espace des impulsions est donc[8],

${\displaystyle V_{\rm {F}}={\frac {4}{3}}\pi p_{\rm {F}}^{3}(\mathbf {r} )}$

où ${\displaystyle \mathbf {r} }$ est le vecteur position d'un point dans ΔV .

Le volume d'espace de phase correspondant est le produit des volumes dans l'espace des positions et dans l'espace des impulsions :

${\displaystyle \Delta V_{\rm {ph}}=V_{\rm {F}}\ \Delta V={\frac {4}{3}}\pi p_{\rm {F}}^{3}(\mathbf {r} )\ \Delta V.}$

Le principe de Pauli implique que la densité maximale d'électrons (ou fermions) dans l'espace des phases est de deux par h ³ (2 états de spin possibles), où h est la constante de Planck[9]. Le nombre d'électrons dans ΔV _ph est

${\displaystyle \Delta N_{\rm {ph}}={\frac {2}{h^{3}}}\ \Delta V_{\rm {ph}}={\frac {8\pi }{3h^{3}}}p_{\rm {F}}^{3}(\mathbf {r} )\ \Delta V.}$

Ce qui permet de déterminer la densité numérique d'électrons ${\displaystyle n(\mathbf {r} )}$ dans ΔV

${\displaystyle \Delta N=n(\mathbf {r} )\ \Delta V}$

En posant que le nombre des électrons dans ΔV est celui dans ΔV_ph, on obtient

${\displaystyle n(\mathbf {r} )={\frac {8\pi }{3h^{3}}}p_{\rm {F}}^{3}(\mathbf {r} ).}$

Dans l'intervalle p et p+dp de la quantité de mouvement, la densité numérique d'électrons au point ${\displaystyle \mathbf {r} }$ est,

${\displaystyle {\begin{aligned}F_{\mathbf {r} }(p)dp&={\frac {4\pi p^{2}dp}{{\frac {4}{3}}\pi p_{\mathrm {F} }^{3}(\mathbf {r} )}}\qquad \qquad p\leq p_{\rm {F}}(\mathbf {r} )\\&=0\qquad \qquad \qquad \quad {\text{pour les autres valeurs de }}p\\\end{aligned}}}$

En utilisant l'expression classique de l'énergie cinétique d'un électron de masse m _e, l'énergie cinétique par unité de volume au point ${\displaystyle \mathbf {r} }$ est,

${\displaystyle {\begin{aligned}t(\mathbf {r} )&=\int {\frac {p^{2}}{2m_{e}}}\ n(\mathbf {r} )\ F_{\mathbf {r} }(p)\ dp\\&=n(\mathbf {r} )\int _{0}^{p_{f}(\mathbf {r} )}{\frac {p^{2}}{2m_{e}}}\ \ {\frac {4\pi p^{2}}{{\frac {4}{3}}\pi p_{\rm {F}}^{3}(\mathbf {r} )}}\ dp\\&=C_{\rm {kin}}\ [n(\mathbf {r} )]^{5/3}\end{aligned}}}$

où une expression précédente relative ${\displaystyle n(\mathbf {r} )}$ pour ${\displaystyle p_{\rm {F}}(\mathbf {r} )}$ a été utilisée et,

${\displaystyle C_{\rm {kin}}={\frac {3h^{2}}{40m_{e}}}\left({\frac {3}{\pi }}\right)^{\frac {2}{3}}.}$

L'énergie cinétique totale est obtenue par intégration sur tout l'espace de ${\displaystyle t({\vec {r}})}$[10]

${\displaystyle T=C_{\rm {kin}}\int [n(\mathbf {r} )]^{5/3}\ d^{3}r\ .}$

Ce résultat montre que, selon le modèle Thomas-Fermi, l'énergie cinétique totale des électrons peut être exprimée seulement à partir la densité locale d'électrons ${\displaystyle n(\mathbf {r} )}$. Ainsi Thomas et Fermi ont pu calculer l' énergie d'un atome en utilisant cette expression, combinée aux expressions classiques des interactions noyau-électron et électron-électron (qui peuvent toutes deux également être représentées en termes de densité électronique).

L'énergie potentielle des électrons d'un atome, due à l'attraction électrique du noyau chargé positivement est,

${\displaystyle U_{eN}=\int n(\mathbf {r} )\ V_{N}(\mathbf {r} )\ d^{3}r\,}$

où ${\displaystyle V_{N}(\mathbf {r} )\,}$ est l'énergie potentielle d'un électron dans le champ électrique du noyau au point ${\displaystyle \mathbf {r} \,}$. Dans le cas d'un noyau centré en ${\displaystyle \mathbf {r} =0}$ de charge Ze, où Z est un entier positif et e est la charge élémentaire,

${\displaystyle V_{N}(\mathbf {r} )={\frac {-Ze^{2}}{r}}.}$

L'énergie potentielle des électrons due à leur répulsion électrique mutuelle est,

${\displaystyle U_{ee}={\frac {1}{2}}\ e^{2}\int {\frac {n(\mathbf {r} )\ n(\mathbf {r} \,')}{\left\vert \mathbf {r} -\mathbf {r} \,'\right\vert }}\ d^{3}r\ d^{3}r'.}$

L'énergie totale des électrons est la somme de leurs énergies cinétique et potentielle[11],

${\displaystyle {\begin{aligned}E&=T\ +\ U_{eN}\ +\ U_{ee}\\&=C_{\rm {kin}}\int [n(\mathbf {r} )]^{5/3}\ d^{3}r\ +\int n(\mathbf {r} )\ V_{N}(\mathbf {r} )\ d^{3}r\ +\ {\frac {1}{2}}\ e^{2}\int {\frac {n(\mathbf {r} )\ n(\mathbf {r} \,')}{\left\vert \mathbf {r} -\mathbf {r} \,'\right\vert }}\ d^{3}r\ d^{3}r'\\\end{aligned}}}$

Le système étant dans son état fondamental, il s'agit de trouver la densité ${\displaystyle n(\mathbf {r} )}$ qui minimise l'énergie totale E.

Bien qu'il s'agisse d'une première étape importante, la précision de l'équation de Thomas-Fermi est limitée, parce que l'expression de l'énergie cinétique est approximative et que la méthode ne traite pas de l'énergie d'échange qui résulte du principe d'exclusion de Pauli. Un terme pour l'énergie d'échange a été ajouté par Dirac en 1930[20].

En 1962, Edward Teller a montré que la théorie Thomas-Fermi ne peut pas décrire la liaison moléculaire - l'énergie de toute molécule calculée avec la théorie TF est supérieure à la somme des énergies des atomes constitutifs. Plus généralement, l'énergie totale d'une molécule diminue lorsque les longueurs de liaison sont uniformément augmentées[21] - [6] - [7] - [22]. Ceci peut être surmonté en améliorant l'expression de l'énergie cinétique[23].

Une amélioration historique notable de l'énergie cinétique du modèle de Thomas-Fermi est la correction de Weizsäcker (1935)[24], introduite dans l'étude des noyaux atomiques :

${\displaystyle T_{\rm {W}}={\frac {1}{8}}{\frac {\hbar ^{2}}{m}}\int {\frac {|\nabla n(\mathbf {r} )|^{2}}{n(\mathbf {r} )}}d^{3}r}$,

qui est l'autre élément de base de la théorie fonctionnelle de la densité sans orbite. Le problème de la modélisation inexacte de l'énergie cinétique dans le modèle Thomas – Fermi, ainsi que d'autres fonctionnelles de densité sans orbite, est contourné dans la théorie fonctionnelle de la densité de Kohn – Sham avec un système fictif d'électrons sans interaction dont l'expression de l'énergie cinétique est connue.

1. R. G. Parr and W. Yang, Density-Functional Theory of Atoms and Molecules, New York, Oxford University Press, 1989 (ISBN 978-0-19-509276-9)
2. N. H. March, Electron Density Theory of Atoms and Molecules, Academic Press, 1992 (ISBN 978-0-12-470525-8)
3. Norman H. March et Stig Lundqvist, Theory of The Inhomogeneous Electron Gas, Plenum Press, 1983 (ISBN 978-0-306-41207-3, lire en ligne ), « 1. Origins – The Thomas–Fermi Theory »
4. RP Feynman, N. Metropolis et E. Teller. "Equations of State of Elements Based on the Generalized Thomas-Fermi Theory" . Physical Review 75, #10 (15 mai 1949), pp. 1561-1573.