Équations de Kohn-Sham

Dans le cadre de la théorie de la fonctionnelle de la densité de Kohn-Sham, l'énergie totale du système est exprimée sous la forme d'une fonctionnelle de la densité de particules (ou densité de charges pour un système électronique)

${\displaystyle E[\rho ]=T_{s}[\rho ]+\int d\mathbf {r} \,v_{\text{ext}}(\mathbf {r} )\rho (\mathbf {r} )+E_{\text{H}}[\rho ]+E_{\text{xc}}[\rho ],}$

où T_s est l'énergie cinétique de Kohn–Sham, que l'on peut ré-écrire à l'aide des orbitales de Kohn–Sham

${\displaystyle T_{s}[\rho ]=\sum _{i=1}^{N}\int d\mathbf {r} \,\varphi _{i}^{*}(\mathbf {r} )\left(-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\right)\varphi _{i}(\mathbf {r} ),}$

v_ext est le potentiel externe auquel est soumis le système (cela comprend au minimum, pour un système moléculaire, l'interaction entre les électrons et les noyaux atomiques), E_H est l'énergie de Hartree (énergie Coulombienne)

${\displaystyle E_{\text{H}}[\rho ]={\frac {e^{2}}{2}}\int d\mathbf {r} \int d\mathbf {r} '\,{\frac {\rho (\mathbf {r} )\rho (\mathbf {r} ')}{|\mathbf {r} -\mathbf {r} '|}},}$

et E_xc est l'énergie dite d'échange-corrélation. Les équations de Kohn–Sham peuvent être établies à l'aide d'un principe variationnel pour l'énergie totale du système, soumis à la contrainte d'orthonormalisation des orbitales de Kohn-Sham, [3] - [4]. On obtient également l'expression du potentiel de Kohn–Sham

${\displaystyle v_{\text{eff}}(\mathbf {r} )=v_{\text{ext}}(\mathbf {r} )+e^{2}\int {\frac {\rho (\mathbf {r} ')}{|\mathbf {r} -\mathbf {r} '|}}\,d\mathbf {r} '+{\frac {\delta E_{\text{xc}}[\rho ]}{\delta \rho (\mathbf {r} )}},}$

où le dernier terme

${\displaystyle v_{\text{xc}}(\mathbf {r} )\equiv {\frac {\delta E_{\text{xc}}[\rho ]}{\delta \rho (\mathbf {r} )}}}$

est le potentiel d'échange-corrélation. Ce terme, ainsi que l'expression de l'énergie associée, sont les seules inconnues de la théorie de la fonctionnelle de la densité de Kohn-Sham.

Les énergies des orbitales de Kohn–Sham, ε_i, n'ont pas, en général, de signification physique (voir le théorème de Koopmans). Enrevanche la somme des énergies des orbitales est liée à l'énergie totale par la relation suivante

${\displaystyle E=\sum _{i}^{N}\varepsilon _{i}-E_{\text{H}}[\rho ]+E_{\text{xc}}[\rho ]-\int {\frac {\delta E_{\text{xc}}[\rho ]}{\delta \rho (\mathbf {r} )}}\rho (\mathbf {r} )\,d\mathbf {r} .}$

Dans le cas d'un système électronique où la couche de valence est partiellement remplie, les énergies des orbitales ne sont pas uniquement définies, et cette équation n'est vraie que pour un choix particulier des orbitales (voir le théorème de Koopmans).

• (en) Cet article est partiellement ou en totalité issu de l’article de Wikipédia en anglais intitulé « Kohn–Sham equations » (voir la liste des auteurs).