Fonction d'acidité

Une fonction d'acidité est une mesure de l' acidité d'un milieu ou d'un système de solvant[1], généralement exprimée en termes de sa capacité à donner des protons à (ou à accepter des protons d') un soluté ( acidité de Brønsted ). L'échelle de pH est de loin la fonction d'acidité la plus couramment utilisée et est idéale pour les solutions aqueuses diluées. D'autres fonctions d'acidité ont été proposées pour différents environnements, notamment la fonction d'acidité de Hammett, H₀[2], pour les milieuz superacides et sa version modifiée H₋ pour les milieux superbasiques. Le terme fonction d'acidité est également utilisé pour les mesures effectuées sur des systèmes basiques, et le terme fonction de basicité est rare.

Les fonctions d'acidité de type Hammett sont définies par rapport à un milieu tamponné contenant une base faible B et son acide conjugué BH⁺:

H_{0}={\rm {p}}K_{\rm {a}}+\log {{c_{\rm {B}}} \over {c_{\rm {BH^{+}}}}}

où p K_a est la constante de dissociation de BH⁺ . Ils ont été mesurés à l'origine en utilisant des nitroanilines comme bases faibles ou indicateurs acido-basiques et en mesurant les concentrations des formes protonées et non protonées par spectroscopie UV-visible[2]. D'autres méthodes spectroscopiques, telles que la RMN, peuvent également être utilisées[1] - [3]. La fonction H₋ est définie de la même manière pour les bases fortes :

H_{-}={\rm {p}}K_{\rm {a}}+\log {{c_{\rm {B^{-}}}} \over {c_{\rm {BH}}}}

Ici, BH est un acide faible utilisé comme indicateur acido-basique, et B⁻ est sa base conjuguée.

Comparaison des fonctions d'acidité avec l'acidité aqueuse

En solution aqueuse diluée, l'espèce acide prédominante est l' ion hydrogène hydraté H₃O⁺ (ou plus précisément [H(OH₂)_n]⁺). Dans ce cas, H₀ et H₋ sont équivalents aux valeurs de pH déterminées par l'équation du tampon ou l'équation de Henderson-Hasselbalch .Cependant, une valeur H₀ − 21 (une solution à 25% de SbF₅ dans HSO₃F)[4] n'implique pas une concentration en ions hydrogène de 10²¹ mol/dm³ : une telle "solution" aurait une densité plus de cent fois supérieure à celle d'une étoile à neutrons . Au contraire, H₀ = − 21 implique que la réactivité ( pouvoir protonant ) des ions hydrogène solvatés est 10²¹ fois supérieure à la réactivité des ions hydrogène hydratés dans une solution aqueuse de pH 0. Les espèces réactives réelles sont différentes dans les deux cas, mais les deux peuvent être considérées comme des sources de H⁺, c'est-à-dire Acides de Brønsted .L'ion hydrogène H⁺ n'existe jamais seul dans une phase condensée, car il est toujours solvaté dans une certaine mesure. La valeur négative élevée de H₀ dans les _mélanges SbF₅/HSO₃F indique que la solvatation de l'ion hydrogène est beaucoup plus faible dans ce système solvant que dans l'eau. Une autre façon d'exprimer le même phénomène est de dire que SbF₅FSO₃H est un donneur de protons beaucoup plus puissant que H₃O⁺ .

Références

Colin H. Rochester, Acidity functions, London, Academic Press, 1970 (ISBN 0-12-590850-4, OCLC 93620, lire en ligne).
(en) Louis Plack Hammett, Physical Organic Chemistry: Reaction Rates, Equilibria, and Mechanisms, McGraw-Hill Book Company, Incorporated, 1940 (lire en ligne)
(en) Cox et Yates, « Acidity functions: an update », Canadian Journal of Chemistry,‎ 5 février 2011 (DOI 10.1139/v83-388, lire en ligne)
Jolly, William L. (1991). Modern Inorganic Chemistry (2nd Edn.). New York: McGraw-Hill. (ISBN 0-07-112651-1). p. 234.

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