Effet isotopique cinétique

L'effet isotopique cinétique (en anglais, kinetic isotope effect ou KIE) est la variation de la vitesse d'une réaction chimique lorsqu'un atome d'un des réactifs est remplacé par l'un de ses isotopes[1].

Par exemple, le remplacement d'un atome ¹²C par un atome ¹³C conduit à un effet isotopique cinétique défini par le rapport des constantes de vitesse ${\displaystyle {\frac {k_{12}}{k_{13}}}}$ (on met en général au numérateur la constante qui concerne l'isotope le plus léger). Dans la substitution nucléophile du bromure de méthyle par l'ion cyanure, le rapport mesuré est de 1,082 ± 0,008[2] - [3]. Cette valeur indique que le mécanisme réactionnel est la substitution nucléophile bimoléculaire (S_N2), plutôt que la substitution nucléophile monomoléculaire (S_N1) pour laquelle les effets isotopiques ${\displaystyle {\frac {k_{12}}{k_{13}}}}$ sont plus grandes, de l'ordre de 1,22[2].

${\displaystyle {\begin{matrix}{\ce {{CN^{-}}+{^{12}CH3-Br}->[k_{12}]{^{12}CH3-CN}+Br^{-}}}\\{\ce {{CN^{-}}+{^{13}CH3-Br}->[k_{13}]{^{13}CH3-CN}+Br^{-}}}\end{matrix}}\qquad KIE={\frac {k_{12}}{k_{13}}}=1,082\pm 0,008}$

Les effets isotopiques les plus importants correspondent aux plus grands changements relatifs de masse, parce que l'effet dépend des fréquences de vibration moléculaire des liaisons impliquées. Par exemple, changer un atome de protium ¹H (ou simplement H) en deutérium ²H (ou D) représente une augmentation de masse de 100 %, tandis que remplacer un carbone 12 par un carbone 13 n'augmente la masse que de 8 %. La vitesse de réaction d'une liaison C–H est souvent six à dix fois plus élevée que la réaction analogue d'une liaison C–D (k_H/k_D = 6–10), mais une réaction de ¹²C n'est que quelques pour cent plus rapide que la réaction correspondante avec ¹³C.

Le mécanisme d'une réaction chimique peut être étudié en observant l'effet isotopique. Brièvement, le remplacement d'un atome d'hydrogène protium par un atome de deutérium peut amener une baisse de la vitesse de réaction si l'étape cinétiquement déterminante met en jeu la rupture d'une liaison entre l'hydrogène et un autre atome. Donc si la vitesse de réaction est modifiée lorsque les protiums sont remplacés par les deutériums, il est raisonnable de penser que l'étape cinétiquement déterminante comporte la rupture d'une liaison entre un hydrogène et un autre atome.

La substitution isotopique peut modifier la vitesse de réaction de plusieurs façons. Souvent, la différence de vitesse peut être expliquée comme conséquence du changement de masse d'un atome sur la fréquence vibrationnelle de la liaison chimique que l'atome forme, même si la configuration électronique est presqu'inchangée. Un isotopologue plus lourd possède des fréquences vibrationnelles plus petites, et alors l'énergie du point zéro diminue. Si l'énergie du point zéro est inférieure, il faut fournir une énergie d'activation supérieure pour briser la liaison, ce qui ralentit la vitesse selon la loi d'Arrhenius.